富馬酸廢水降解過程生物毒性物質的影響分析

趙朋飛，王華俊，張 雄

（1.武漢華咨同惠科技有限公司，武漢 430074；2.武漢鴻翊源管家環境科技有限公司，武漢 430074）

生物毒性廢水廣泛存在于化工行業產生的有機廢水［1，2］，可以導致生物機體的基因突變，還會對生物體的內分泌系統造成傷害［3］。研究表明，傳統方法（如物理法、化學法、生物法）處理生物毒性有機廢水的效率不高，而電化學等高級氧化技術能夠有效降低有機物的生物毒性，生成低毒或者無毒的產物，但無法進一步降解后續產物［4-6］。高級氧化+生化處理的綜合工藝是處理生物毒性廢水的有效途徑之一，也有利于系統地探究生物毒性物質降解機理以及生化系統對有機毒性物質的適應性，該類工作很少見諸報道［7-9］。

本研究以模擬和實際富馬酸廢水（含有生物毒性物質硫脲）為研究對象，考察“三維電化學-A/O”組合工藝處理過程中硫脲對降解過程的影響，首先比較優化條件下兩種廢水COD、氨氮、硫脲降解效果，然后通過解析沿程三維熒光圖譜探究“三維電化學+厭氧+好氧”3個階段如何受到硫脲類物質影響，最后通過活性污泥呼吸抑制速率模型獲取廢水EC50，分析實際富馬酸廢水降解過程中生物毒性物質影響，也為“三維電化學-A/O”組合工藝處理生物毒性廢水提供實際研究案例。

1 材料與方法

1.1 材料

水樣來源于宜昌市某制藥廠車間產生的富馬酸廢水，原水水質為COD 3 535 mg/L、氨氮204.46 mg/L、硫脲濃度910 mg/L、pH 1.1。配置模擬廢水中反丁烯二酸與硫脲加藥量分別為3 500、1 000 mg/L；模擬廢水水質為COD 4 020 mg/L、氨氮180 mg/L、pH 2.02、硫脲濃度1 000 mg/L。

1.2 試驗裝置

三維電化學以DSA做陽極板、鈦板為陰極板、自制三維粒子電極與裝置；厭氧IC反應器使用PVC管道、有機玻璃主體反應罐、循環泵、辮帶式生物填料；好氧生物接觸氧化裝置使用PVC反應槽、陶瓷曝氣管、球型生物填料與聚氨酯塊狀填料。

1.3 方法

使用模擬廢水進行三維電化學反應并利用響應曲面確定最佳運行參數，使用實際廢水進行驗證，分析COD、氨氮、硫脲降解效果和進行三維熒光掃描；將出水進行IC反應器處理，并使用單因素試驗確定最佳運行參數，使用實際廢水進行驗證并分析COD、氨氮、硫脲降解效果與三維熒光掃描；將出水進行生物接觸氧化反應器處理，使用單因素試驗確定最佳運行參數，使用實際廢水進行驗證，并分析COD、氨氮、硫脲降解效果和三維熒光掃描；通過構建呼吸抑制速率模型，計算得到廢水半數呼吸抑制濃度EC50。

COD指標使用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007），氨氮指標使用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）；硫脲指標使用工業用硫脲要求與試驗方法（HG/T 3266—2002）；生物毒性指標使用化學品活性污泥呼吸抑制試驗（GB/T 21796—2008）；三維熒光光譜使用LS-55型熒光分光光度計測定。

2 結果與分析

2.1 主要污染物指標降解效果

如圖1所示，模擬廢水三維電化學出水COD、氨氮、硫脲的去除率分別為63.71%、69.55%、70.00%；實際廢水三維電化學出水COD、氨氮、硫脲去除率分別為55.06%、62.71%、60.59%。COD去除率差距較小，氨氮和硫脲去除率均具有較大差距，表明實際廢水有機物含量差別較小，但含氮有機物所占比例高于模擬廢水。

圖1 模擬與實際廢水各工藝段COD、氨氮、硫脲濃度的變化

經過厭氧IC厭氧處理后，COD實際廢水去除率低于模擬廢水去除率，即56.87%＜72.30%；氨氮去除率均在65.00%左右；模擬廢水硫脲出水濃度為80.01 mg/L，去除率為68.20%；實際廢水硫脲出水濃度為134.32 mg/L，去除率為70.44%。實際廢水較高濃度的硫脲抑制了產乙酸菌降解有機物的過程，COD去除率因此降低，但是IC反應器內較高的生物量維持著較好的脫氮效果，氨氮降解效果仍較好。

好氧處理對廢水COD、氨氮去除效果均較好，模擬廢水和實際廢水出水COD濃度分別為55.35、83.63 mg/L，降解率均在85%左右；出水氨氮濃度分別為5.52、11.46 mg/L，降解率均在70%左右。模擬廢水和實際廢水出水硫脲濃度分別為20.23、46.52 mg/L，降解率分別為74.72%、65.37%。COD和氨氮都有較高且相似的去除率，表明生物毒性物質對污染物降解抑制效果較弱，組合工藝對富馬酸廢水處理效果較好，出水指標達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級標準。

2.2 三維熒光分析結果

如圖2所示（模擬廢水用數字1表示，實際廢水用數字2表示），富馬酸廢水原水中只含有一種熒光特征峰：類腐植酸有機物峰C（Ex/Em=250～400/380～500 nm），且峰C屬于難降解有機物［10］。三維電化學處理廢水后，模擬廢水中依然只含有峰C，且熒光強度較原水增強；實際廢水也只含有峰C，但熒光強度變化不大。結合氨氮及硫脲去除率可知，實際廢水中非硫脲類含氮有機物完全降解占主要地位，硫脲不完全降解過程受到抑制，故峰C產量較少。

圖2 原水及各工段出水三維熒光光譜

IC出水三維熒光光譜顯示峰C不僅熒光光強，且產生類色氨酸芳香族蛋白質峰A（Ex/Em=200～250/330～380 nm）、溶解性微生物有機物峰B（Ex/Em=250～280/200～380 nm）、類富里酸有機物峰D（Ex/Em=200～250/380～500 nm）等易降解有機熒光物質。其中，實際廢水峰C熒光強度與模擬廢水峰C熒光強度相近，結合IC反應器硫脲降解情況，進一步確定峰C主要由硫脲類物質不完全降解產生。

好氧出水三維熒光顯示，峰C和峰B熒光強度降低，峰D及峰A熒光強度增高、峰E（Ex/Em=200～250/200～330 nm，類酪氨酸芳香族蛋白質）產生。表明生物接觸氧化階段可將峰C、峰B為代表的有機物轉化為峰D、峰E及峰A為代表的有機物。組合工藝可將富馬酸廢水中的類腐殖酸有機物大量消耗，轉化為類富里酸、類酪氨酸芳香族蛋白質和類色氨酸芳香族蛋白質等有機物［11］。差別是實際廢水中含有一定強度的峰B，而模擬廢水峰B基本消失，表明生物毒性物質抑制實際廢水中溶解性有機物的降解。

2.3 活性污泥呼吸抑制模型

通過在好氧反應中投加硫脲，得到硫脲濃度影響活性污泥消耗DO的濃度變化曲線，呼吸速率抑制率計算公式為：

式中，R—受試物呼吸速率抑制率，%；RS、RC1、RC2—受試物、對照組1（C1）、對照組2（C2）耗氧速率，mg/（L·min）。

按照式（1）計算不同硫脲濃度對活性污泥抑制率，結果使用Origin9.0軟件進行多項式模型擬合，繪制抑制率與濃度關系曲線圖（圖3），得到擬合模型方程：y=0.200 71+0.02586x+0.002 85x2。該方程擬合度R=0.988，證明該方程擬合性較好。通過方程計算得到（半數抑制濃度）EC50為127.73 mg/L。而模擬廢水出水硫脲濃度為20.23 mg/L、實際廢水出水硫脲濃度為46.52 mg/L，遠低于EC50，生物毒性對活性污泥抑制作用較小，表明“三維電化學-A/O”組合工藝能有效降低富馬酸廢水生物毒性的影響。

3 結論

1）采用“三維電化學-A/O”組合工藝處理富馬酸廢水，模擬廢水出水COD、氨氮、硫脲濃度分別為55.35、5.52、20.23 mg/L；實際廢水出水COD、氨氮、硫脲濃度分別為83.63、11.46、46.52 mg/L。生物毒性的抑制作用使實際廢水的出水高于模擬廢水，但最終出水水質均符合《污水綜合排放標準》一級標準。

2）三維熒光光譜分析結果顯示，三維電化學處理因實際廢水硫脲的非完全降解過程受到抑制，模擬廢水峰C熒光強度增強，實際廢水峰C熒光幾乎不變；IC厭氧出水實際廢水峰C強度與模擬廢水相當，均衍生出峰D、峰E、峰B和峰A等有機物，進一步確定峰C由硫脲不完全降解產生；好氧出水實際廢水中含有一定強度的峰B，而模擬廢水峰B基本消失，表明實際廢水中生物毒性物質抑制了溶解性有機物的降解。

3）根據活性污泥呼吸速率抑制模型計算得到（半數抑制濃度）EC50為127.73 mg/L。模擬廢水出水硫脲濃度為20.23 mg/L、實際廢水出水硫脲濃度為46.52 mg/L，遠小于EC50，極大降低了生物毒性物質的抑制效果，表明組合工藝處理富馬酸廢水生物毒性的效果較好，具有極大參考價值，為類似廢水處理提供了數據和技術支撐。