堿處理對棉稈纖維與水泥基材料相容性的影響

牟丹，安巧霞*，楊子瑩，史雨奇，唐子寒

（1塔里木大學水利與建筑工程學院，新疆 阿拉爾 843300）

（2南疆巖土工程研究中心，新疆 阿拉爾 843300）

我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量超過9×109t［1］。新疆作為我國棉花生產(chǎn)主要基地，每年棉花秸稈產(chǎn)量超過1×109t［2］?，F(xiàn)階段我國的農(nóng)作物再利用方式主要體現(xiàn)在秸稈粉碎還田做肥料和制成飼料進行牲畜喂養(yǎng)等，但是也有大量的秸稈被露天焚燒。秸稈的焚燒不僅浪費了寶貴的可再生資源，造成了環(huán)境污染，還嚴重危害了人類的健康和安全［3-4］。如何合理有效地將這些棉花秸稈開發(fā)成可再生能源是值得研究的問題［5-6］?；诖耍陙硪越斩捓w維為增強基的水泥基復合材料引起了學者的關(guān)注。

棉稈纖維水泥基復合材料（cotton stalk fiber cement-based composite，CSFCC）是以水泥為凝膠材料，以棉稈纖維（cotton stalk fibers，CSFs）為增強基的復合材料。棉稈作為一種優(yōu)良的加筋材料，與傳統(tǒng)合成纖維相比，具有價格低廉、節(jié)能環(huán)保、重量輕等優(yōu)點，并且CSFs的加入改善了普通混凝土脆性大、抗拉強度和應變能力較低的缺點［7］。由于CSFs主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其總糖含量高達2.12 mg/mL［8］，所以與水泥基材料相容性較差導致復合材料強度較低，這也成為了其推廣應用的瓶頸之一［9］。但有學者發(fā)現(xiàn)，通過對植物纖維改性，可以去除木質(zhì)素和半纖維素，暴露出纖維素中更多的活性羥基與基質(zhì)反應，從而改善纖維與基質(zhì)之間的化學結(jié)合力，提高復合材料早期力學強度［10-12］。目前國內(nèi)外有關(guān)棉稈預處理的方法主要是對固定摻量的棉稈纖維利用堿溶液浸泡［13］、蒸汽爆破［14］、微波或者聯(lián)合處理［15］等，研究其改性溶液的濃度與浸泡時間對復合材料的影響規(guī)律，或確定在不同改性處理下，棉稈的纖維素、木質(zhì)素含量以及失重率。

本試驗采用NaOH溶液改性CSFs，進一步制作CSFCC。采用宏觀力學性能與微觀試驗相結(jié)合的方法，研究利用NaOH溶液對CSFs改性后，CSFs質(zhì)量損失率的變化，以及不同摻量的改性CSFs對CSFCC的工作性能、力學性能和微觀形態(tài)的影響，以期為棉稈資源的有效利用及CSFCC的推廣應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原材料

P?O 42.5普通硅酸鹽水泥，由新疆青松建材化工（集團）股份有限公司生產(chǎn)，其化學成分見表1所示。砂為天然河砂，其比重為2.83，吸水率為2.5%，細度模量為2.6。棉稈選用新疆生產(chǎn)建設兵團第一師阿拉爾市水利局灌溉試驗站種植的‘中棉619’，粉碎機粉碎后過10 mm圓孔篩得到CSFs，長度為30～80 mm，含水率為10%，棉桿和CSFs外觀形態(tài)如圖1所示。NaOH，小顆粒，成都市科隆化學品有限公司生產(chǎn)，分析純。減水劑為聚羧酸早強型高效減水劑，湖南中巖建材科技有限公司生產(chǎn)，減水率為35%。試驗用水為新疆生產(chǎn)建設兵團第一師阿拉爾市供應自來水。

表1 水泥化學成分 %

圖1 棉稈與棉稈纖維外觀形態(tài)

1.2 試驗設計

1.2.1 棉稈纖維改性試驗

控制時間一定時，改變NaOH的濃度。分別設置0%、2%、4%、6%、8%、10%的NaOH溶液濃度，將CSFs在80℃下烘干12 h后，放進不同濃度NaOH溶液中浸泡6 h，固液比1∶30，再用清水沖洗多次，放入80℃烘箱中，待干燥后，立即稱量，計算其前后的質(zhì)量損失率［16］，計算方法如式1所示。選擇上述步驟中最適宜的NaOH溶液濃度，再分別稱取干燥好的CSFs加入適宜濃度的NaOH溶液中，分別浸泡2 h、4 h、6 h、12 h、24 h、48 h后，用清水沖洗多次，直至溶液呈中性，放入烘箱中干燥，計算質(zhì)量損失率得出最佳浸泡時間。

式（1）中，m：CSFs質(zhì)量損失率，%；M1：最初稱量的 CSFs質(zhì)量，g；M2：NaOH 溶液改性后的 CSFs質(zhì)量，g。

1.2.2 CSFCC配合比設計

CSFCC配合比設計如表2所示，CK為未摻入CSFs的空白對照組，CK1為摻入3%未處理CSFs的對照組，Tc1、Tc2、Tc3分別為CSFs（NaOH溶液處理后）摻量為1%、3%、5%時的CSFCC試驗組。

表2 CSFCC配合比設計

1.3 測試方法

1.3.1 坍落度及力學性能測試

根據(jù)GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》［17］將攪拌均勻的CSFCC分3層裝填進坍落度筒中，觀察其泌水性，30 s后，利用鋼尺測量混合材料的坍落度。完成坍落度試驗后，用搗棒輕敲復合材料的一邊，測試其粘聚性。根據(jù)GB/T50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》［18］，制作長×寬×高分別為150 mm×150 mm×150 mm、100 mm×100 mm×400 mm大小的試件，以3個相同大小的試塊為一組，養(yǎng)護3 d、7 d、28 d后，使用微機控制電子萬能材料試驗機（WHY-5/300）測試試塊的立方體抗壓強度、抗折強度。

1.3.2 微觀試驗

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測試：測試之前，CSFs在80℃下烘干至恒重，將28 d齡期的CSFCC先在無水乙醇下浸泡讓其終止水化，再取其試塊中心部位的小塊，利用美國賽默飛掃描電子顯微鏡（Apreo-S），觀察未改性和改性后的CSFs表觀形態(tài)變化以及28 d齡期CSFs與水泥基的粘結(jié)界面變化。

X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測試：將改性前后的CSFs研磨成粉末過200目篩，80℃烘干，采用新疆兵團南疆化工資源利用工程實驗室的X射線衍射儀(D8ADVANCE，德國Bruker公司）進行測試，工作電壓45 kV，工作電流10 mA，連續(xù)掃描角度4°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH溶液改性CSFs對質(zhì)量損失率的影響

秸稈的質(zhì)量損失率代表著秸稈纖維萃取物質(zhì)的析出率，即秸稈質(zhì)量損失率越高，改性后秸稈纖維對水泥的緩凝、阻凝作用越弱［19］。NaOH溶液濃度及浸泡時間對CSFs質(zhì)量損失率影響見圖2。NaOH濃度為0%～4%時，CSFs質(zhì)量損失率逐漸增大，在NaOH濃度為8%時，CSFs的質(zhì)量損失率最大，為24.10%，但是高濃度的NaOH溶液對秸稈外表面及內(nèi)部的腐蝕作用大，秸稈纖維自身的強度會降低［11］。而在濃度為4%與6%時，CSFs的質(zhì)量損失率僅相差0.02%，且與10%濃度下的質(zhì)量損失率相差1.6%，所以選擇濃度為4%的NaOH溶液為適宜的浸泡溶液濃度（圖2a）。CSFs在4%的NaOH溶液浸泡下，隨著浸泡時間的增加，質(zhì)量損失率逐漸增大，在6 h之前，CSFs質(zhì)量損失速度很快，浸泡6 h的質(zhì)量損失占浸泡48 h的質(zhì)量損失的90%以上，在經(jīng)過24 h浸泡之后，CSFs質(zhì)量基本不再變化，所以選擇浸泡6 h作為適宜的浸泡時間（圖2b）。

圖2 NaOH溶液處理下CSFs質(zhì)量損失率

2.2 改性CSFs的摻量對CSFCC工作性能的影響

表3為不同摻量的改性CSFs對CSFCC的新拌工作性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著改性CSFs摻量從1%增加到5%，CSFCC的坍落度由5 mm下降為3 mm，但是其保水性均較優(yōu)，粘聚性隨著改性CSFs摻量的增加逐漸增大。不同摻量的改性CSFs對CSFCC坍落度的影響如圖3所示，a～c依次為Tc1～Tc3新拌CSFCC試樣，材料均無分層、離析、泌水現(xiàn)象，保水性、粘聚性均較好。但是當CSFs摻量為5%時的Tc3攪拌較為困難，流動性差，裝模振搗困難，不利于施工作業(yè)。

表3 不同摻量改性CSFs下CSFCC新拌工作性能

圖3 不同摻量改性CSFCC坍落度變化

2.3 改性CSFs的摻量對CSFCC力學性能的影響

2.3.1 改性CSFs的摻量對CSFCC抗壓強度影響

圖4為CSFCC試塊抗壓強度試驗外觀形態(tài)，CK在壓力破壞下出現(xiàn)大塊剝落，呈現(xiàn)一定的脆性（圖4a），而摻入改性CSFs的試塊在壓力破壞后出現(xiàn)了許多不規(guī)則的縱向裂縫，但是并未剝落，呈現(xiàn)塑性破壞（圖4b）。改性CSFs的摻量對CSFCC抗壓強度的影響如圖5所示，與CK相比，CSFs的摻入使得復合材料抗壓強度有所下降，且CSFs摻量超過3%時CSFCC抗壓強度降幅較大（如摻入5%CSFs時試件28 d抗壓強度相比CK下降了31.3%）。這是由于摻入的CSFs體積取代了一部分水泥的體積，并且CSFs的摻入使得復合材料的致密性下降，孔隙增加，所以其強度降低［20］。但是相比CK1，在相同的CSFs摻量下，經(jīng)過改性后的Tc2在3 d、7 d、28 d的抗壓強度分別提高了8.8%、8.1%、9.0%。

圖4 CSFCC試塊抗壓強度試驗

圖5 不同CSFs摻量下CSFCC抗壓強度

2.3.2 改性CSFs的摻量對CSFCC抗折強度的影響

水泥基材料作為一種脆性材料，具有抗壓不抗拉的特點［21］，CSFs的摻入很好的改善了這一性能。如圖6b、圖6c所示，在抗折試驗中，摻入改性CSFs的CSFCC只是出現(xiàn)一條小裂縫，并未完全折斷，且裂縫里有許多CSFs橫跨中間，說明CSFs起到了很好的加筋作用，而CK在壓力作用下被直接破壞斷裂（圖6a）。圖7為不同CSFs摻量下CSFCC抗折強度變化，當CSFs摻入水泥基材料時，其抗折強度出現(xiàn)了明顯上升。相比CK，Tc1、Tc2、Tc3的3 d抗折強度先增大后減小。隨著CSFs的摻量增加，CSFCC的7～28 d抗折強度增長趨于緩慢（如5%摻量時，CSFCC的7～28 d抗折強度增長僅為2.3%）。相比CK1，Tc2在3 d、7 d、28 d的抗折強度分別提高了96%、82%、61%。且Tc2的3 d抗折強度達到了CK1的兩倍，為5.1 MPa。說明CSFs改性處理后顯著提高了CSFCC的抗折強度。但是當改性CSFs摻量超過3%時（如Tc3）其抗折強度又出現(xiàn)了下降，這可能是因為纖維的摻入在前期為水泥水化產(chǎn)物提供了“橋梁”作用，而隨著纖維摻量的增加，使水泥水化產(chǎn)物量減少，從而使水泥基復合材料的力學性能下降［22-23］。

圖6 不同CSFs摻量下CSFCC試塊抗折強度試驗

圖7 不同CSFs摻量下CSFCC抗折強度

2.4 CSFs改性前后的微觀分析

2.4.1 CSFs改性前后的SEM微觀形貌分析

未改性與改性后的CSFs在SEM下的微觀形態(tài)如圖8a、圖8b。未改性的CSFs表面光滑，因為其表面覆蓋了一層蠟質(zhì)層，且與水泥基的粘結(jié)面有一定的縫隙（圖8c），結(jié)構(gòu)松散很難在與水泥砂漿的混合過程中形成緊密聯(lián)結(jié)［24］，極容易被“抽離”出水泥基體。在經(jīng)過NaOH溶液處理后，CSFs表面變得粗糙，并且有大量孔洞產(chǎn)生。這是因為CSFs經(jīng)過NaOH溶液浸漬處理以后，表面的蠟質(zhì)層和硅質(zhì)顆粒被侵蝕，單寧和無機鹽等被析出，表層的脂類化合物發(fā)生部分水解。其表面的粗糙度得到顯著增加，進而提高了水泥水化顆粒同CSFs的界面膠釘作用［15］，使水泥基與CSFs緊密粘結(jié)（圖8d），從而在宏觀上提高了CSFCC的強度。

圖8 CSFs改性前后SEM下的微觀形態(tài)

2.4.2 CSFs改性前后的XRD物相分析

未改性與改性后CSFs的XRD衍射圖如圖9所示，CSFs在15°～16°、22.5°與35°出現(xiàn)了衍射峰，經(jīng)過改性后的CSFs保持了他們的峰形位置，但是在22.5°的衍射峰更窄更尖，表明CSFs在經(jīng)過改性后，木質(zhì)素和半纖維素被有效脫除，提高了粗纖維素的結(jié)晶度和抗拉強度［25-26］。

圖9 CSFs改性前后XRD衍射圖

3 結(jié)論

1）利用NaOH溶液改性CSFs，CSFs的質(zhì)量損失率隨著NaOH濃度與浸泡時間的增大而增大，而后趨于平衡，推薦CSFs的最佳處理方式為在濃度4%的NaOH溶液下浸泡6 h。

2）隨著CSFs的摻量增加，CSFCC的坍落度逐漸減小，粘聚性增強。CSFCC在力學性能測試中呈現(xiàn)塑性破壞，其抗壓強度隨著CSFs摻量增加逐漸降低。但是CSFCC的早期抗折強度隨著CSFs的摻量先增加后減小，并且改性CSFs摻量為3%時，CSFCC具有最佳力學性能，相比未改性的CSFs水泥基材料其28 d抗壓強度提高了9.0%，抗折強度提高了61%。

3）CSFs經(jīng)過堿處理后,其木質(zhì)素和半纖維素被有效脫除，微觀表面變得粗糙，與水泥基的機械咬合力增強，在一定程度上改善了與水泥基的相容性。