裂解溫度對食用菌菌渣制備生物炭產率及特性的影響

沈 偉，黃 薇，郭炳豪，莫仁秉

（1.百色學院，廣西百色 533000；2.廣西芒果生物學重點實驗室，廣西百色 533000）

生物炭為農林廢棄物在缺氧條件和固定的溫度下經熱解而形成的產物，在制備過程中生物炭表面會附著大量的活性炭分子，是一種作為土壤改良劑的木炭，能幫助植物生長[1-3]。為給生物炭在植物生長上的作用提供理論依據，本試驗探究了不同燒制溫度對生物炭特性及制備的影響，通過測試得炭率、灰分含量、pH值、官能團、元素分析及保水性等來測試生物炭的特性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

食用菌菌渣，由百色學院農業與食品工程學院食用菌廠提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理

1.2.1.1 前處理

從食用菌廠獲取的食用菌菌棒拿到實驗室拆開，拆開后打散菌棒得到菌渣。菌渣在陽光下晾曬，待水分充分曬干后，使用小型粉碎機粉碎，過100 目篩儲存待用。

1.2.1.2 炭化

試驗前使用電子秤稱量坩堝的質量M1 并標記，其他坩堝也按此方法得出質量。將粉碎后且過100 目篩的菌渣裝進坩堝后，壓實并蓋上坩堝蓋，使用電子秤稱量坩堝與菌渣總質量M，M－M1 后得出菌渣質量M2，其他菌渣質量也按此方法得出。按批次分300～700 ℃使用馬弗爐進行炭化，依次進行，每個裂解溫度下分時間段進行，炭化順序為從低裂解溫度到高裂解溫度，每個溫度都采用6 個坩堝設置重復試驗，以此來減小誤差。使用儀器馬弗爐設置好所需裂解溫度，設置好溫度上升頻率為15 ℃·min-1，待馬弗爐顯示器顯示的溫度達到設置好的溫度后開始計時，時間為1 h，保溫時間到達后關閉電源。待爐內溫度降到40 ℃以下時，方可取出備用。其他裂解溫度也根據此方法進行。M單位為g。

1.2.2 樣品測定

1.2.2.1 產率測定

在每個溫度下裂解試驗結束后，爐內溫度下降到40 ℃后，將裂解后的生物炭從馬弗爐中取出，拿到實驗室備用。待坩堝冷卻到室溫后，使用電子秤稱量炭化后坩堝與生物炭的總質量M3，然后根據減法減去坩堝質量M1 得出生物炭產量M4。最后，根據菌渣質量和生物炭產量計算產率（C），詳見公式（1）。

1.2.2.2 灰分測定

生物灰分的測定參照《木炭和木炭試驗方法》（GB/T17664-1999）。首先準備好干燥并且清潔過的坩堝（30 mL）置于馬弗爐中，將馬弗爐的溫度設置為650 ℃，然后將坩堝在此溫度下灼燒到質量恒定，灼燒完成后冷卻半個小時，然后稱量坩堝重量。此后，精確量取1.00 g（精確至0.01 g）生物炭樣品，置于此前灼燒至恒重的坩堝中，一起放入馬弗爐，然后打開坩堝蓋，設置馬弗爐的最終溫度為800 ℃。待馬弗爐內溫度慢慢升高到800 ℃時，開始計時保溫4 h。待爐內溫度冷卻到室溫后，拿出來稱重。灰分含量計算公式見公式（2）。

式（2）中A表示灰分含量，單位為%；B2表示經過高溫灼燒過的坩堝和所得灰分的總質量，單位為g；B1 表示灼燒后的坩堝質量，單位為g；B為灼燒前樣品生物炭的質量，單位為g。

1.2.2.3 pH值的測定

按照《木質活性炭試驗方法pH 值得測定》（GB/T12496.7-1999）的方法，用電子天平精確稱取2.50 g（精確至0.01 g）干燥樣品的生物炭，放入100 mL 的錐形瓶中，加入純凈水50 mL。使用電熱爐逐漸加熱，待試液沸騰5 min 后，關閉電熱爐電源，補充經過沸騰蒸發的水分，然后進行過濾處理，棄掉所得濾液前5 mL，剩余的濾液待冷卻至室溫后使用pH 計測定pH值。

1.2.2.4 灰分與pH之間的影響關系

灰分與pH 值之間的關系緊密。不同裂解溫度下生物炭中的灰分含量變化可能導致不同裂解溫度下的pH值會發生變化，其原因可能是裂解溫度的升高導致灰分中的某些物質逐漸達到其熔解點，導致pH 值相應變化，本試驗將通過兩者方差分析驗證其中的合理性。

1.2.2.5 官能團的測定

生物炭含氧官能團的測定運用Boehm 滴定法來進行滴定分析。

測定方法為：準備好4 個相同規格的離心管，然后用電子天平精確稱取4 份生物炭樣品，每份樣品稱取0.50 g（精確至0.01 g），按照每兩份來分別添加25 mL 0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液和25 mL 0.1 mol·L-1鹽酸溶液，把樣品制備好后進行稱重，4 個離心管的質量必須接近，而且相差不能超過0.1 g（離心機使用要求）。稱重完成后，放入離心機中震蕩0.5 h（轉速為200 r·min-1），等待震蕩時間結束后，將離心管取出，放入溫度為25 ℃的培養箱中平衡24 h。平衡時間到后，拿出過濾。4種濾液各精確量取10 mL，用二次水稀釋至50 mL即可開始滴定試驗。

滴定：首先滴定浸泡前后鹽酸溶液濃度的變化，使用的指示劑為酚酞，用標定后的0.1 mol·L-1NaOH溶液進行滴定。根據實際情況計算單位質量樣品所消耗的鹽酸量，作為其堿性基團的數量。HCl 溶液消耗量即為堿性基團數量[4]。

其次滴定浸泡前后NaOH 濃度的變化，使用的指示劑為酚酞，用標定好的0.1 mol·L-1鹽酸溶液進行滴定。根據實際情況計算出單位質量樣品所消耗的鹽酸量，作為其酸性基團的數量。NaOH 溶液消耗量即為酸性基團數量[4]。

1.2.2.6 持水性試驗

測試不同裂解溫度下的生物炭持水性的強弱，本試驗采用方法為盆栽試驗，試驗材料為土壤、櫻桃、番茄構成的系統作為試驗對象，其中試驗的盆栽分為對照組（純土壤），每個裂解溫度下制備的生物炭各3次重復，然后每個盆栽分別添加200 g 土（精確至0.01 g），然后按照1%的比例加入2 g 樣品生物炭（精確至0.01 g），置于相同的條件下培養，每個盆栽播種8 粒櫻桃番茄種子，后期保證發芽數一致。培養至種子發芽后，記錄下每個培養盆的質量及每次澆水量（精確至0.01 mL），此后每隔2 天記錄1 次試驗數據。按照培養盆水分的蒸發量來推算正常狀態下生物炭對土壤持水性的影響（按照土壤稱重的前后質量比進行計算），以此來研究在不同裂解溫度下制備的生物炭對土壤持水性是否有影響。

2 結果與分析

2.1 裂解溫度對食用菌菌渣制備的生物炭產率的影響

從圖1 可知，生物炭的產率受裂解溫度的影響比較大，裂解溫度越高，生物炭的產率就越小。裂解溫度在300 ℃時的產率為44.87%，而700 ℃下的產率僅有26.87%，兩者產率相差很大。從300～500 ℃區間內產率急劇下降，下降幅度達到68.22%，500～700 ℃區間內的產率下降幅度變緩，500～600 ℃區間內的產率變化較小，產率比較穩定。其中300 ℃下制備的生物炭產率最高，700 ℃下制備的生物炭產率最低，而且兩者產率相差比較大。生物質中的不同組成成分，都有自身的分解溫度。當裂解溫度比較低時，食用菌菌渣中的纖維素及半纖維素的分解量大大提高，導致制備的生物炭產量迅速減少，產率變化比較明顯。木質素在高溫條件下分解量比較多，裂解溫度慢慢升高時，原材料裂解比較徹底，所以產率變化會慢慢趨于穩定，波動比較平緩。

圖1 不同裂解溫度對生物炭產率的影響

2.2 裂解溫度對食用菌菌渣制備的生物炭中灰分及pH值的影響

不同裂解溫度下灰分的百分含量測試結果見圖2。在有氧充足的環境條件下，生物炭經過高溫裂解會產生白色或者是淺紅色的無機物質，成為灰分。在裂解溫度從300 ℃升至700 ℃時，食用菌菌渣制備的生物炭中的灰分含量由18.00%上升到29.00%，其中300～400 ℃，500～600 ℃兩個區間的灰分含量變化幅度不大，但700 ℃時灰分含量明顯增加。這說明食用菌菌渣在炭化過程中析出了堿金屬，而且堿金屬的析出量隨著溫度的升高而增加。

圖2 不同裂解溫度對生物炭灰分含量的影響

由圖3可以看出，食用菌菌渣制備的生物炭pH 值隨著裂解溫度的升高而上升，pH 值只有300 ℃下呈弱酸性，其他裂解溫度下都呈堿性。其中每個溫度的pH值上升幅度基本相同，上升幅度穩定在84%左右，屬于規律上升的狀態。但是300 ℃與700 ℃下pH 值對比相差較大。究其原因，主要是生物炭在裂解過程中會有一些酸性物質殘留在其中，但是這些酸性物質在裂解溫度慢慢上升后又逐漸達到分解點，故在裂解溫度高時生物炭中殘留的酸性物質會減少，pH 值相應升高。

圖3 不同裂解溫度對生物炭pH值的影響

2.3 裂解溫度對食用菌菌渣制備的生物炭中官能團數量的影響

從圖4 中數據可以看出，不同裂解溫度下制備的生物炭中的堿性和酸性基團都隨著溫度的升高而變化。很顯然，在單位質量對比下，堿性基團的數量明顯比酸性基團多了不少，并且堿性基團所占的比例也要高出許多。再從曲線的趨勢看，2 種基團都隨裂解溫度的升高而呈下降的趨勢，但是堿性基團的下降趨勢比較平緩，300～700 ℃區間堿性基團的比例下降10%左右，而酸性基團的下降將近28%。由此可見，在裂解溫度慢慢升高的情況下，堿性基團比酸性基團更具穩定性。

堿性和酸性基團數量的差異會影響生物炭的親水性及對重金屬的吸附作用。兩者的數量越多，生物炭的親水性就越強，也就是生物炭持水性越理想。結合前面生物炭的灰分與pH 的影響關系，再結合圖4中的曲線分析，雖然兩者都呈下降趨勢，但是酸性基團波動較大，這說明可能酸性物質遇到高溫會分解得較快，而堿性物質則比較穩定。此數據驗證了前面的結果，在酸性基團數量大量減少的情況下，堿性基團的變化不明顯，所測生物炭的pH 值也就越大，呈堿性居多。而在300 ℃時，生物炭呈弱酸性的說法也可由此數據體現。官能團的測定結果既解釋了灰分與pH值之間的影響關系，也解釋了不同裂解溫度下幾種指標的差異原因。

圖4 不同裂解溫度對生物炭中官能團數量的影響

2.4 裂解溫度對食用菌菌渣制備的生物炭持水性的影響

從圖5 中可知，對照組的持水性最低，即說明加入生物炭之后，每個溫度下的生物炭對土壤的持水性影響明顯增強。裂解溫度從低到高呈下降的曲線，其中300 ℃下制備的生物炭持水性比較大，而中間溫度制備的生物炭持水性下降則比較平緩，700 ℃下制備的生物炭持水性最低，說明了生物炭的持水性受到制備溫度的影響，制備溫度越低則持水性能越強，反之亦然。生物炭的持水性還與其密度有關，密度越大持水性能越強。這可能是由于裂解溫度高的情況下，生物炭的成分揮發得比較明顯，分解的物質也比較多，導致生物炭的密度減小，從而高裂解溫度下制備的生物炭持水性弱。數據表明，加入生物炭的土壤比不加生物炭的土壤保水能力強。根據試驗結果也得出生物炭能促進植物種子的萌發及幼苗的生長。

圖5 不同裂解溫度對生物炭持水性的影響

3 討論與結論

本試驗通過測定300～700 ℃下制備成的生物炭的特性，探討了裂解溫度對于生物炭的產率、灰分、pH值、官能團數量及持水性等的影響，結果表明不同裂解溫度下制備的生物炭對這些特性都有不一樣的影響程度。其中：生物炭產率受到裂解溫度影響較大，產率的波動起伏的幅度在某些溫度區間平緩，而在某些溫度區間突然跳躍。簡明菲等用水稻秸稈制備不同溫度（300～700 ℃）的生物炭，結果也表明在300～500 ℃階段產率下降較大，下降幅度達67.96 個百分點，500 ℃以上的產率趨于平緩[5]，與本試驗研究的結果基本上一致。其中的pH 值與灰分含量測試出的結果也與其他試驗的結果吻合。生物炭中的酸性物質隨著裂解溫度升高而逐漸分解，生物炭中的堿性物質隨著溫度升高而析出量變大，從而導致pH 值升高。Yuan用作物殘渣制備不同溫度下的生物炭研究生物炭中的堿金屬形態，發現隨著裂解溫度的升高，堿金屬析出量增加，稻稈在熱解過程中的有機物減少，同時隨著制備溫度升高，Si、Ca、Mg、Cl 等無機離子燒結、融合，形成了無機礦物質，堿金屬析出量增加，因而導致灰分含量增加[6]。

綜上所述，本試驗制備生物炭結果為：1）產率：300 ℃＞400 ℃＞500 ℃＞600 ℃＞700 ℃；2）灰分含量及pH 值：300 ℃＜400 ℃＜500 ℃＜600 ℃＜700 ℃；3）官能團測定堿性基團及酸性基團數量：300 ℃＞400 ℃＞500 ℃＞600 ℃＞700 ℃；4）持水性：300 ℃＞400 ℃＞500 ℃＞600 ℃＞700 ℃＞對照。