二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦改性貝殼粉水性隔熱涂料的制備及性能研究

張書瑤，吳樹聰，李宇彬*

(1.廣東海洋大學化學與環境學院，廣東 湛江 524088； 2.湛江市新貝貝生物科技有限公司，廣東 湛江 524000)

0 引言

習近平主席在第 75 屆聯合國大會上承諾將在 2030 年實現碳排放達到峰值，并爭取在 2060 年實現碳中和的戰略發展目標[1]。涂料行業作為國民經濟發展中不可或缺的重要行業，肩負著綠色低碳發展的使命，加快綠色低碳轉型和高質量發展成為行業的迫切需求[2]。《中國涂料行業“十四五”規劃》提出：到2025年，環境友好的涂料品種占涂料總產量的70%，強調“十四五”期間涂料行業將朝著綠色環保方向持續發展，協同推進經濟高質量發展和生態環境高水平保護，做好“碳達峰、碳中和”行動方案，加快實現涂料行業綠色低碳轉型[3]。

我國大部位于中低緯度地區，夏季炎熱，冬季寒冷。空調、暖氣等手段成為調節室溫的主要途徑，這將大量消耗能源。因此，提高房屋的隔熱保溫性能成為降低能耗的有效途徑，但是當前市面上的隔熱保溫涂層普遍存在以下不足：造價高，應用不廣泛；高分子有機類材料的隔熱層耐火耐熱性能差，有嚴重的消防隱患，且受熱會析出有毒氣體；無機類材料的隔熱層增加建筑重量、材料缺乏韌性。因此，開發一種綠色環保、價格合理的隔熱涂料十分必要[4]。

貝殼粉是由天然的貝殼通過高溫煅燒、粉碎后制成。貝殼的主要組成成分為碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣等鈣化物，而后經高溫煅燒后形成多孔狀熱導率低的貝殼粉，具有阻燃、吸附、分解部分有毒氣體的作用，起到調節空氣濕度、消除異味的功能。我國海岸線長，隨著貝類養殖的快速發展，每年有大量的貝殼被廢棄，堆積成山，嚴重影響生態環境。因此，提高貝殼的附加價值，促進貝類養殖業的健康發展，將實現生態環境、經濟效益和社會效益三者的共贏[5]。將廢棄貝殼應用于涂料有利于“綠色發展”“可持續發展”的需要。

本研究將貝殼粉與二氧化硅氣凝膠、二氧化鈦制備形成復合隔熱材料，在涂料制作中加入海泡石、空心玻璃微珠等結構疏松、熱導率低的材料進行復配，制備得到貝殼粉基隔熱涂料。本研究制備的貝殼粉基隔熱涂料具有以下特點：(1)通過阻抗熱傳遞與反射太陽輻射的方式達到阻隔熱量的目的；(2)水性丙烯酸酯型乳液與改性貝殼粉混合使用，無需使用有機溶劑，體系綠色環保，安全無毒；(3)二氧化鈦與貝殼粉復合后，具有反射太陽光輻射的特性，在可見光與近紅外波段效果較為明顯；(4)二氧化硅氣凝膠的使用可以起到阻抗熱傳遞的作用，并且與貝殼粉形成復合材料，減少用量，可以大大降低生產成本。因此，本研究開發了一種基于二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦改性貝殼粉的水性隔熱涂料，具有隔熱節能、性質穩定、性能優良、綠色環保等優點的新型涂料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

自制貝殼粉、水性丙烯酸酯型乳液、二氧化鈦、甲基硅酸鈉、羥乙基纖維素、海泡石、分散劑、消泡劑、二氧化硅氣凝膠、空心玻璃微珠。上述試劑均購置中國國藥集團，均為分析純，使用前沒有經過預處理。

1.2 實驗設備

防火涂料隔熱效率試驗儀(GHL-18型)、太陽光譜反射率儀(SSR-E2)、半球發射率測試儀(TMCFS3)、高速混合機(SHR25L)、高速粉碎機(FW100)、篩網(304不銹鋼篩網)、攪拌器(MSA-0420)。

1.3 二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦/貝殼粉復合材料的制備

塊狀二氧化硅氣凝膠通過高速粉碎機粉碎，過100目篩得到二氧化硅氣凝膠粉末。將去離子水和甲醇混合，冰水浴冷卻后緩慢加入四氯化鈦(離子水、甲醇和四氯化鈦的體積比為66∶5∶5)，上述混合液加入貝殼粉和二氧化硅氣凝膠粉末，調節至合適的pH值。隨后，進行水解陳化、過濾洗滌、灼燒、研磨過篩(200到300目)得到二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦改性貝殼粉復合材料。

1.4 貝殼粉基隔熱涂料的制備

二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦/貝殼粉復合材料、甲基硅酸鈉、空心玻璃微珠、海泡石、羥乙基纖維素按重量份數放入高速混合機混合均勻30 min，轉移到攪拌器內，緩慢攪拌加入水性丙烯酸酯乳液攪拌后，再加入聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚攪拌制得。

1.5 性能測試

本實驗所制得涂料的隔熱性能測試為太陽反射比測試(國標GJB 2502—1996)、半球發射率測試(GJB2502—1996)、隔熱溫差測試(GJ/T 238—2008)。性能測試為施工性測試(刷涂二道)(GB/T 9755—2001)、 干燥時間測試(表干)(GB/T 1728—1979)、耐水性 測 試(浸 泡96 h)(GB/T 1733—1993)、耐 刷 洗性測試(GB/T 9266—1988)、耐人工老化性測試 (GB/T 1865—2009)、耐沾污性測試(GB/T 9755—2001)、 耐化學試劑測試(GB 1763 —79)。

2 結果與討論

2.1 條件優化實驗

2.1.1 pH 值的優化

pH值會影響二氧化鈦對貝殼粉的改性程度，酸性或者過堿性都將影響涂料性能，因此需要確定pH值的范圍。將pH 值分別調整至6、7、8、9、10、11、12、13，根據國家標準測定其隔熱性能。實驗結果證明，pH 值在堿性條件下，隔熱性能最佳。經過差異性分析實驗發現，pH 值在8～12時，實驗結果差異不顯著(p＜0.05)。因此，pH 值選擇8～12。

2.1.2 攪拌速度優化

攪拌速度會影響水性丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚與二氧化鈦貝殼粉的反應程度，從而影響成型，因此需要確定合適的轉速。

(1)加入水性丙烯酸酯乳液時的轉速優化：調節 轉 速 在n(r/min)=400、600、1 200、1 800、2 400、3 000、3 600區間內進行實驗。實驗結果表明轉速n=600～3 000 r/min時最佳。經過差異性分析實驗，在上述范圍內實驗結果差異不顯著(p＜0.05)。因此，加入水性丙烯酸酯乳液時的轉速調節為600～3 000 r/min。

(2)加入聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚時的轉速優化：調節轉速在n(r/min)=50、100、200、300、400、500、600區間內進行實驗。實驗結果表明轉速n=100～500 r/min時隔熱效果最佳。經過差異性分析實驗發現，上述范圍實驗結果差異不顯著(p＜0.05)。所以，加入聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚時的轉速調節為100～500 r/min。

2.1.3 攪拌時間優化

攪拌時間會影響水性丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚與二氧化鈦貝殼粉的反應程度，從而影響二氧化硅汽凝膠/二氧化鈦改性貝殼粉的水性隔熱涂料純度，改變其性能，因此需要確定合適的攪拌時間。

(1)水性丙烯酸酯乳液攪拌時間優化：攪拌時間設置為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h進行。實驗結果表明攪拌時間在1～3 h區間內隔熱性能最佳。經過差異性分析實驗發現，上述區間內實驗結果差異不顯著(p＜0.05)。因此，水性丙烯酸酯乳液攪拌時間設置在1～3 h。(2)聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚攪拌時間優化：攪拌時間設置為10、20、30、40、50、60、70 min。實驗結果發現，攪拌時間在30～60 min區間時隔熱效果最佳。經過差異性分析發現，在上述范圍內結果差異不顯著(p＜0.05)。所以，聚丙烯酸鈉、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚攪拌時間設置在30～60 min。

2.2 綜合性能測試

本研究按照涂料配方中各組分含量不同，分別設計制備得到三組不同的涂料產品，分別是實驗組1、2、3。具體的物質含量如表1所示。分別對上述實驗組進行綜合性能測試。對實驗組1到3制備得到的水性隔熱節能型貝殼粉外墻涂料進行性能檢測，組成成分含量對于涂料耐水性、耐刷洗性、耐人工老化性、耐沾污性、耐化學試劑的測試結果對應于檢驗標準中的要求。從實驗結果表明，實驗組1、2、3均可滿足涂料對耐水性(無異常)、耐刷洗性(干刷＞1 000，水刷＞500)、耐人工老化性(＞400 h)、耐沾污性(＜20)、耐化學試劑(合格)的需求，所以分別以貝殼粉、四氯化鈦和貝殼粉、二氧化鈦改性貝殼粉為原料制成的涂料均為合格涂料。

表1 水性隔熱節能型貝殼粉涂料的配方(涂料以重量份計算)

2.3 組成成分對隔熱性能的影響

根據國家標準，分別檢測貝殼粉基隔熱涂料的隔熱性能、反射太陽輻射性能、吸收太陽輻射性能。實驗結果如表2所示，實驗組1的隔熱效果最好，所以可知涂料通過復配二氧化鈦改性貝殼粉與二氧化硅氣凝膠以及空心玻璃微珠等材料，具有更加優異的效果。

表2 成分組的隔熱性能、反射太陽輻射性能、吸收太陽輻射性能

2.4 二氧化鈦、二氧化硅氣凝膠改性對涂料性能的影響

實驗組為添加了貝殼粉復合隔熱材料的涂料，對比組1為未添加二氧化鈦改性的貝殼粉的涂料，對比組2為未添加二氧化硅氣凝膠的貝殼粉涂料，具體配方如表3所示。

表3 可行性分析測試配方

實驗結果如表4所示，對比組1以普通貝殼粉為原料。而二氧化鈦與貝殼粉復合后具有反射太陽光輻射的特性，可見沒經過改性的貝殼粉涂料對太陽光反射的能力減弱，影響涂料的隔熱效果。二氧化硅氣凝膠結構內存在大量孔隙，賦予系統具有阻隔熱傳導、反射隔熱和輻射隔熱保溫的作用。實驗結果表明，不添加二氧化硅氣凝膠的涂料(對比組2)隔熱效果明顯減弱。因此，本研究加入二氧化硅氣凝膠與二氧化鈦改性貝殼粉進行復配，得到性質優良的隔熱涂料。

表4 成分組1和對比組例1、2的三種性能檢測

3 結語

利用廢棄貝殼為原料，利用其多孔的特性，創造性地利用二氧化硅氣凝膠和二氧化鈦對貝殼粉進行改性，制備得到一種新型復合隔熱材料。利用該材料制備得到的隔熱涂料，能夠滿足涂料的綜合性能要求，并且隔熱性能優良。該產品預期能夠用于建筑物外墻和內墻涂刷，起到隔熱和保溫的功效，能夠有效調節室內溫度，響應國家號召，降低能耗，減少碳排放，實現“碳達峰、碳中和”的戰略目標。