纖維素酶在制備自修復性能超疏水紡織品上的應用

王偉賢，王義珍，張少雄，劉景，敖岸，黃平，曾暉*

(1.中山大學化學工程與技術學院，廣東 珠海 519080； 2.中山大學廣東新材料產業基地聯合研究中心，廣東 佛山 528244； 3.廣東優凱科技有限公司，廣東 佛山 528244； 4.中國石化銷售股份有限公司廣東易捷分公司，廣東 廣州 510620)

0 引言

目前，超疏水紡織品因其優異的拒水性能、自清潔性能和抗污性能，在戶外用品、醫療防護、油水分離等領域的應用前景廣泛，但這類織物存在制備工藝復雜，制備成本高，長期使用過程中疏水性下降等不足，因此，利用綠色環保的生物酶技術開發具有自修復性能的超疏水織物，提升織物的疏水穩定性和使用壽命具有重要意義[1-2]。

根據超疏水織物的制備特點，超疏水織物通常會因為外界機械力的作用下導致粗糙結構被破壞，或是與環境中的物質發生反應導致低表面能修飾劑失效，從而使疏水性下降，因此對疏水性能的修復也需從這兩個方面出發：一是通過溫度[3-4]、濕度[5]、光照[6]等外界條件使低表面能物質重新接枝到表面完成修復；二是通過增加表面粗糙結構完成修復[7]。Xue等[8]通過簡單的溶液浸漬法得到具有自愈合性能的超疏水PET織物，織物經過機械磨損或化學損傷失去疏水性能后，在室溫下或加熱誘導條件下即可恢復超疏水性能。通過聚合物間層層自組裝得到具有自修復性能的超疏水多孔薄膜，在薄膜發生損傷時，膜內含有的大量ODA 和SDS 表面活性劑自動遷移至表面修補破損處形成新的疏水層，改變濕度能夠加速薄膜的自修復速率，該薄膜具有良好的柔韌性和黏附性，可廣泛用于各種基底。通過制備得到了紫外光敏感型超疏水涂層，通過微膠囊構造多級粗糙結構，能夠修復由于物理或化學損傷導致的涂層破損。

本研究利用綠色環保的纖維素酶和組合物對棉織物進行修飾，在纖維上形成低表面能薄膜，使棉纖維在具有超疏水性能的同時也具備自修復性能。探究了低表面能處理條件對超疏水效果的影響，通過掃描電子顯微鏡對處理前后棉織物的表面形貌進行了觀察，通過傅里葉變換紅外光譜儀對表面化學元素組成進行了表征，測試了通過本方法制備的自修復棉織物的物理性質變化和疏水穩定性。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：以常見的純棉平紋洗臉巾作為自修復棉織物基材。

試驗試劑：纖維素酶(食品級)購自山西勇寧記科技有限公司；丙酮(AR)購自廣州化學試劑廠；檸檬酸(AR)、檸檬酸鈉(AR)、殼聚糖(AR)、十六烷基三甲氧基硅烷(≥85%)、無水乙醇(AR)均購自麥克林公司；去離子水為實驗室自制的。

實驗儀器：ME2400型電子天平(梅特勒-托利多(上海)有限公司)、BHS-1型恒溫數顯水浴鍋(寧波群安實驗儀器有限公司)、RCT基本型磁力攪拌器(艾卡(廣州)儀器設備有限公司)、KQ2200DA型數控超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司)、DHG-9053A型鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器設備有限公司)、DSA20型接觸角測量儀(克呂士科學儀器(上海)有限公司)、Regulus-8230型掃描電子顯微鏡(日本日立制作所)、NICOLET-6700型傅里葉變換紅外光譜(美國賽默飛世爾科技公司)、WDP100KN型萬能拉力測試機(濟南吉蒂艾思儀器設備有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 棉織物預處理

將純棉織物裁剪成2×6 cm的長方形布條，依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗3次，除去棉織物表面的灰塵和其他雜質，放入80 ℃烘箱中烘干備用。

1.2.2 纖維素酶刻蝕制備表面粗糙結構

將40 mL 0.1 mol/L的檸檬酸溶液和 60 mL 0.1 mol/L的檸檬酸鈉溶液，得到pH=5.5的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液，若pH偏離5.5可用適量檸檬酸溶液或檸檬酸鈉溶液進行調節。將液體纖維素酶和檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液倒入燒杯中攪拌均勻，得到纖維素酶刻蝕液。

將經過預處理的棉織物放入配置好的纖維素酶液中，在40 ℃恒溫水浴的條件下進行刻蝕，浴比為50∶1，刻蝕時間為30 min。反應結束后取出織物用無水乙醇清洗織物使表面殘留的酶分子失活，終止水解反應，再用蒸餾水超聲清洗3次，放入80 ℃的烘箱中烘干以備下一步處理。

1.2.3 低表面能溶液修飾制備自修復薄膜

量取47.5 mL無水乙醇于燒杯中，用5%的鹽酸調節pH至5.5，緩慢將2.5 mL HDTMS加入到燒杯中得到5vt%的HDTMS水解液，置于磁力攪拌器上在室溫下攪拌30 min使HDTMS的烷氧基水解形成醇羥基。稱取1.0 g殼聚糖粉末加入100 mL 2%乙酸溶液中，超聲攪拌90 min使殼聚糖完全溶解。量取30 mL HDTMS水解液和60 mL殼聚糖溶液于燒杯中混合均勻，將2 cm×6 cm的棉織物浸入混合溶液中，繼續攪拌反應60 min。反應結束后取出織物用無水乙醇沖洗多次，放入100 ℃烘箱中固化1 h得到自修復棉織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對織物纖維的表面形貌進行觀察，測試前需對樣品進行噴金處理提高導電性。

1.3.2 表面元素分析

配合SEM掃描電鏡，對超疏水改性前后織物表面的化學元素組成進行表征分析。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTTR) 在全反射衰減模式下對棉織物表面元素和官能團結構進行表征分析。

1.3.2 棉織物表面接觸角測定

利用接觸角張力儀測試水對不同處理后織物表面的潤濕性。在室溫下將5.0 μL去離子水滴在織物表面，分別在織物的不同位置測量3次，取3次接觸角的平均值作為織物的最終接觸角。

1.3.3 棉織物白度測定

織物白度根據GB/T 8425—1987 《紡織品白度的儀器評定方法》，使用WSD-3C全自動白度計進行測試。

1.3.3 疏水性能測試

拒水穩定性測試：將自修復棉織物固定在玻璃片上，將棉織物放入水槽中使水完全浸沒織物表面，每24 h取出織物烘干并測定織物表面的接觸角，接觸角測定方法同上。

機械穩定性測試：將自修復棉織物固定在玻璃片上并將玻片固定于耐磨擦試驗機的載物臺上，用 1 000目的砂紙在100 g的載重下對織物進行機械穩定性測試，每個摩擦周期的行程為10 cm，每摩擦100次取下玻片測定織物表面的接觸角，接觸角測定方法同上。

2 結果與討論

2.1 棉織物表面形貌及元素組成

圖1是酶修飾前后和經過殼聚糖-HDTMS混合溶液處理后棉織物的表面形貌圖。通過掃描電子顯微鏡觀察可見，原始棉織物的纖維表面整體較為光滑，僅存在部分自然紋理，用纖維素酶對織物纖維進行改性后，纖維素酶分子滲透浸入棉織物的纖維中，與纖維中的纖維素發生水解反應，對纖維素多糖鏈的非結晶區進行切割，生成寡糖，破壞了纖維原本的結構，使織物表面不再平整光滑，粗糙度增加。經過殼聚糖-HDTMS溶液處理后，殼聚糖會在織物表面形成一層均勻的薄膜，并且能夠形成顆粒狀粗糙結構，進一步增加了表面粗糙度，同時HDTMS一部分包裹在殼聚糖薄膜內作為自修復補充劑，一部分接枝在殼聚糖薄膜表面，降低表面能提高了織物的疏水性能。

圖1 酶修飾前后和經過殼聚糖-HDTMS混合溶液處理后 棉織物的SEM圖片

圖2是酶刻蝕前后和低表面能處理后棉織物的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖2可見，原始棉織物 在1 000～1 200 cm-1、3 550～3 100 cm-1、2 917 cm-1和1 316 cm-1處的峰說明棉纖維中存在纖維素大分子、氫鍵以及C-H鍵的伸縮振動。酶刻蝕后織物在1 617 cm-1處出現了-OOC的不對稱伸縮振動峰，說明檸檬酸與纖維發生了反應，接枝到織物表面。

圖2 原始棉織物、酶刻蝕棉織物和自修復織物的紅外光譜圖

經低表面能處理后的織物-OOC伸縮振動峰消失，在2 870 cm-1左右出現了-CH2長鏈的伸縮振動峰，并且在846 cm-1處出現硅元素的特征峰，說明殼聚糖和HDTMS混合溶液在織物表面形成了疏水薄膜。

由圖3的XPS全譜可以看出，原始棉織物和刻蝕織物僅在O1s和C1s處有明顯的峰，說明酶刻蝕并未改變織物表面的化學元素組成，而自修復棉織物出現了N2p、Si2s和Si2p的特征峰，并且O1s和C1s峰強度明顯增加，進一步說明殼聚糖和HDTMS成功涂覆到織物表面形成疏水薄膜。

圖3 原始棉織物、酶刻蝕棉織物和自修復織物的XPS譜圖

2.2 自修復織物的疏水性

圖4為水滴在不同織物表面的形態。

圖4 原始棉織物、自修復棉織物表面潤濕狀態

原始棉織物具有良好的親水性，當水滴滴落到原始棉織物表面時，水滴與織物接觸的瞬間立刻滲透至織物纖維內發生潤濕，潤濕過程所用時間小于0.1 s，水滴在織物表面接觸角為0°。而水滴滴落至自修復織物表面時，水滴能夠在織物表面保持球狀，經過120 s后水滴仍然維持原狀，不會對織物造成潤濕，水滴在織物表面的接觸角為160.2°。說明經過殼聚糖-HDTMS修飾后的織物具有良好的疏水性能。

疏水性，隨著循環次數的增加，殼聚糖薄膜內硅烷含量下降，自修復所需的時間增加，并且自修復后織物的接觸角有所下降，經過10次循環后，織物的接觸角仍能保持在145°以上。

2.5.2 機械損傷自修復測試

將自修復棉織物粘貼在玻璃片表面并固定于耐磨擦試驗機的載物臺上，用1 000目的砂紙在100 g的載重下對織物進行往復摩擦，每個摩擦周期的行程為10 cm，每摩擦100次作為一個循環，然后取下玻璃片在80 ℃的烘箱內加熱一定時間，測定織物表面的接觸角，自修復織物的接觸角隨摩擦周期的變化如圖8所示。

圖8 摩擦周期與接觸角的變化關系

由圖8可以看出，經過摩擦后殼聚糖疏水薄膜的低表面能基團被破壞，接觸角降低，經過加熱后殼聚糖內的HDTMS遷移至表面，使織物恢復超疏水性能，同時相比不含殼聚糖的織物，殼聚糖薄膜能夠對織物纖維起到一定的保護作用，提高自修復織物的機械性能。但是在機械摩擦過程中不僅會對低表面能基團造成破壞，還會對殼聚糖薄膜造成破壞，經過八個周期摩擦后接觸角下降至142.7°，還需要進一步改進殼聚糖薄膜的機械強度，提高其自修復性能的穩定性。

3 結語

(1)利用纖維素酶對棉織物纖維改性后產生粗糙結構，用殼聚糖和十六烷基三甲氧基硅烷混合后的低表面能溶液進行修飾，成功制備得到了具有自修復性能的自修復棉織物。

(2)利用殼聚糖作為緩釋劑，HDTMS作為自修復補充劑，將HDTMS貯存于殼聚糖薄膜內，當薄膜由于外界作用發生損傷時，在加熱條件下能夠加速HDTMS的熱運動使其遷移至殼聚糖薄膜表面，能夠成功完成疏水薄膜的自修復過程。

(3)酶刻蝕和低表面能處理均不會對織物的外觀和機械性能造成較大影響，不會影響織物在功能性服裝、油水分離等領域的應用。

(4)在機械摩擦過程至800次時，織物的自修復后的疏水性能不理想，還需進一步研究改進殼聚糖薄膜的機械穩定性。