退役動力電池磷酸鐵鋰正極材料的應用現狀和回收利用技術

曾詩涵，張繼享，吳燕芳，楊凈，錢慶榮，陳慶華，曾令興

（1.福建師范大學環境科學與工程學院，福建福州 350007；2.福建省生態環境廳福建省固體廢物及化學品環境管理技術中心，福建福州 350003）

習近平總書記有言：“既要綠水青山，也要金山銀山。寧要綠水青山，不要金山銀山，而且綠水青山就是金山銀山。”近年來，中國在環境治理方面取得越來越大的成就，重視發展電動交通，減少煤電。在開發利用可再生能源方面，中國處于世界領先位置，特別是太陽能、風能和儲能技術等領域。饒是如此，在保護環境和能源開發方面仍然任重道遠。

化石燃料作為最主要的能源使用，人類經濟社會的高速發展離不開大量化石能源的支撐。近幾年，正因為我國的社會經濟快速發展，對石油的需求穩步增長，而國內產量基本持平甚至略有下降，所以進口量逐年增長，對外依存度屢創新高，甚至高達70%[1]。石油能源的使用中6%用于航空，54%用于交通運輸，而汽車尾氣污染正是近幾年全球致力解決的環境問題之一。

在亟需轉變能源使用端口的時代背景下，新能源汽車應運而生，以電能為動力源的新能源汽車被認為是減少石油依賴和消除城市霧霾的“靈丹妙藥”，并且新能源汽車代替燃油汽車已經成為大勢所趨。根據2019年發布《中國傳統燃油車退出時間表研究》的報告，中國有望于2050年前實現傳統燃油車的全面退出[2]。為了落實“雙碳”政策，國家大力發展新能源汽車，在數量和質量都有飛速提升。據研究預計，2022年新能源乘用車總量將達到500～520 萬輛[3]，到2035年純電動汽車的全球市場規模將達到2 202 萬輛，是2018年130 萬輛的16.9 倍[4]；這幾年關于電動汽車的科技發明也如雨后春筍般絡繹不絕地出現，如寧德時代的刀片電池和鈉離子電池等。

然而，新能源動力電池的壽命一般是5～8年。據行業專家們分析預測，2018年是我國動力蓄電池的報廢元年，在2019年進入大規模報廢階段，且預計到2029年，全球將約有300 萬個新能源汽車動力電池包到達退役期[5]。如此大量的廢舊鋰電池累積迫切需要尋找合適的回收路徑，一方面對其中有價金屬進行回收利用，另一方面降低廢舊電池對環境的破壞。

1 鋰離子動力電池

2021年新能源汽車產業迎來了需求爆發點。截至2021年11月，國內新能源汽車產銷分別達到302.3 萬輛和299.0 萬輛，同比增長均為1.7 倍，超越過去兩年的銷量之和[6]。根據國家發展新能源汽車“三縱三橫”的技術體系，新能源車用動力電池可分為蓄電池（鋰離子電池為主）和燃料電池兩類，鋰離子電池憑借其工作電壓高、能量密度高、環境友好、循環性能好、溫度范圍廣以及無記憶效應等優勢被廣泛應用，并逐漸成為目前新能源汽車的主流[7－8]。

作為新能源汽車最重要的“心臟”部分，動力電池目前已有較為成熟和安全的使用技術，但仍受到限制影響：一方面，從電池供應鏈的上游來看，有研究預計未來10年全球的鋰資源會進入短缺的狀態，各大電池供應商恐難以實現既定的產能目標。根據《鋰電年度報告2020》[9]，全球動力電池計劃產能將在2030年超過2.4 TWh，然而鋰供應在地理上高度集中，開采效率也成一大問題；作為不可再生資源，鋰在經過近幾年的大量開采和發展后，儲量已接近告罄狀態，因此尋找新的儲能資源勢在必行；鋰供應鏈會產生大量碳排放，此項對環境嚴重危害的影響也限制了鋰礦行業規模化發展；電池級鋰生產技術有待創新，在鋰的利用率和回收上有待研究。另一方面，從電池供應鏈的下游來看，在未來幾年，退役動力電池數量激增，如圖1[9]，根據《鋰電年度報告2020》的各國回收鋰離子電池數量分析預測，預計到2025年，需要回收處理的電池數量將增長4 倍，其中中國持有較大占比。而目前回收行業正處于起步階段，在實現盈利和擴大規模的道路上還面臨著許多障礙，如：用戶電池回收率低，回收意識不強；鉛酸電池和鋰離子電池之間缺乏差異化回收標準；廢舊電池來源復雜，不同用途的電池組分不完全相同；化學回收過程效率低下，缺乏完整的、高效的綠色回收路徑等。

圖1 各國回收的鋰離子電池數量分析預測圖[9]

2 鋰離子動力電池正極材料

2.1 鋰電池正極

鋰離子電池的組成部分可分為正極材料、負極材料、電解液、隔膜和電池殼五大部分[10]，各組分占比如圖2 所示。其中隔膜是為了隔離正、負極的直接接觸并阻止電子穿過，同時允許鋰離子通過；電解液則負責傳導鋰離子，兩者主要影響著鋰離子的安全性能。負極更多地是影響電池快充性能、循環壽命；而正極材料是一種具有可逆地嵌入和脫出鋰離子能力的嵌鋰化合物，是動力電池的核心材料，其性能直接影響著鋰離子電池的性能[11]。因此正極材料也是材料技術進步最重要的發力點。

圖2 鋰電池各組分所占比例圖

自20世紀90年代鋰電池面世以來，其發展就一直是在探索正極材料的道路上前行。如今常見的磷酸鐵鋰電池、三元電池等電池的分類，都是以正極材料命名的。當前用作鋰電池的產業化正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料。其中鈷酸鋰是最早產業化的正極材料，技術已經比較成熟，目前主要用于手機等消費電子產品；磷酸鐵鋰和三元主要用于動力電池，正是市場關注度最高的兩大路線。

2.2 磷酸鐵鋰電池

自從1997年，“鋰電池之父”Goodenough 等[12]首次報道了橄欖石結構的磷酸鐵鋰可以用作鋰離子電池以來，引起了大量關于磷酸鐵鋰電池的關注和研究。自2009年我國發展新能源汽車以來，一直到2015年，成本低、循環壽命高的磷酸鐵鋰電池一直是主流路線，其占比最高超過70%。而這種情況在2017年發生了轉折，隨著政策補貼調整到鼓勵追求高能量密度，三元鋰電池技術的進步，三元電池憑借高能量密度“反客為主”，逐漸取代磷酸鐵鋰成為行業主流，占比快速提升到67%。但過去的一年多，磷酸鐵鋰卻逐漸“彎道超車”。從2020年年初到2021年6月份，磷酸鐵鋰的裝機量實現反超，并連續5 個月超過三元的裝機量。

復盤磷酸鐵鋰電池的“逆襲”過程，其成功原因主要有以下三個方面：（1）成本。如今政策補貼使得車企必須控制成本，車企又進一步對動力電池企業提出了降本要求，成本更低的磷酸鐵鋰開始被重視。現在包括特斯拉、小鵬在內的眾多車企也陸續推出磷酸鐵鋰版本車型，甚至連戴姆勒集團也表示，未來將使用更便宜但功率較低的磷酸鐵鋰電池。（2）結構創新。寧德時代的CTP 和比亞迪刀片電池技術讓磷酸鐵鋰電池的整車角度的能量密度上了一個新臺階。（3）安全性。隨著電動汽車滲透率的提升，使用率顯著增加，安全性隨之得到市場的更多關注，而非此前唯能量密度論。

在市場導向偏向強調低成本和安全性的時候，相對三元，磷酸鐵鋰的優勢體現明顯，主要在以下3 個方面：（1）安全、穩定、可靠。磷酸鐵鋰電池的熱穩定性強，當電池溫度處于500～600 ℃高溫時，其內部化學成分才開始分解，因此，LiFePO4電池在安全方面具有固有的優勢。（2）科學技術。LiMn2O4電池因其良好的安全性能被認為是最有前途的正極材料，但LiMn2O4、NCM、NCA 的核心技術都掌握在日韓企業手中，已經達到了非常成熟和穩定的階段，較難超越。而LiFePO4電池主要國際競爭對手來自美國，通過萬向集團收購A123 系統有限公司，目前中國企業已經掌握了世界上最先進的LiFePO4電池技術和工藝。（3）金屬資源。我國鎳鈷資源稀缺，90%以上的鈷需要進口，其大量的應用將導致這些資源的價格大幅上漲，不利于電動汽車的推廣。而LiFePO4電池無需鎳鈷，所以制造成本更低，有利于企業的考量[11]。

3 廢舊鋰離子電池的回收

3.1 廢舊鋰離子電池回收現狀

目前我國針對退役鋰電池的回收尚未建立完善的系統，缺乏完整的回收路徑和處置方法。而廢舊電池具有不應當被忽略的回收價值：（1）經濟價值。鋰資源因不可再生、開發有限，在近幾年儲量逐漸告罄，金屬資源成本也隨之上升，退役鋰電池中經分離回收可獲得銅箔、鋁箔等金屬元素，以及鋰、鐵等貴金屬資源，回收的各種材料經過處理后可重新用于電極材料的使用。（2）社會價值。隨意拋棄的廢舊電池其中的電解液揮發會造成空氣污染，其中的金屬元素也有可能造成水體污染和土地污染，對人類和動植物健康都有潛在危害，因此綠色無污染、環境友好的廢舊電池回收方法是電池生產和回收行業共同的目標[13]。

廢舊鋰電池的回收流程一般為預處理（包括放電、拆解、分類）、分離、回收、除雜提純和再利用，如圖3。目前，廢舊鋰離子電池的回收利用方法已得到較為廣泛的關注和發展，主要可分為干回收法、濕回收法和生物回收法三大類。干式回收技術是通過機械分離和高溫熱解直接回收各種電池材料或貴重金屬；濕回收技術是使用各種酸堿性解決方案作為媒介將金屬離子電極材料的浸出方案，然后從溶液中提取金屬離子鹽或氧化物的形式通過離子交換、沉淀、吸附等，包括濕法冶金術的方法，化學萃取和離子交換；生物回收技術主要是利用微生物浸出將有用的組分轉化為可溶化合物，選擇性溶解，將目標組分從雜質組分中分離出來，最終回收有價金屬[14]。

圖3 退役動力鋰電池回收流程圖

目前我國的主流回收方法是濕法冶金，即利用酸浸出或堿浸出后再提鋰，分離轉化進行回收利用，具有綜合回收、處置靈活的特點。對比國外主要以火法冶金工藝回收廢舊鋰電池，此法易生成金屬混合渣，效率高，但鋰難回收。

3.2 廢舊LiFePO4正極材料的回收

由于廢舊鋰離子電池的有價金屬元素主要富集在正極，因此正極為回收的聚焦點。常用的濕法工藝有以下4 種。

3.2.1 酸液浸出法

利用磷酸（H3PO4）溶液[15]、檸檬酸[16]浸出廢舊LiFePO4電池正極材料，得到FePO4·2H2O，通過碳熱還原工藝，將得到的FePO4·2H2O 前驅體與Li2CO3和葡萄糖在N2中煅燒，制備LiFePO4/C。重新合成的LiFePO4/C 可用作再生正極材料，且具有較優的電化學性能。其中，檸檬酸作為有機酸源，浸出更具綠色清潔、無污染、低成本、高收效的優點。

3.2.2 堿液浸出法

通過快速堿液浸取法，使鋁箔和正極材料剝片分離：利用鋁箔與高濃度的NaOH 溶液反應，使正極材料迅速地脫離出鋁箔。處理后的正極材料經去除PVDF 后，得到廢舊LiFePO4正極材料。與LiOH 溶液混合后經高壓反應釜反應后再在N2氣氛下煅燒，充分研磨得到修復再生的樣品，最后將其置于馬弗爐中煅燒，冷卻后即得再生LiFePO4。回收得到的樣品優化后可用于鋰電池正極材料[17]。

3.2.3 氧化浸出法

此法較其他更為新穎。利用過硫酸鈉（Na2S2O8）的強氧化性將LiFePO4氧化為FePO4，可制得純度為99%的高純度Li2CO3，高浸出效率可歸因于在氧化浸出過程中的穩定性和不破壞固體結構。鋰的有效浸出不需要預先分離正極活性物質和鋁箔，而浸出雜質含量很低[18]。回收的Li2CO3可作為鋰源補充到FePO4中再生為LiFePO4，實現磷酸鐵鋰正極回收的閉環路徑；或可將FePO4鈉化，與Na2S2O3反應合成NaFePO4，并用于鈉離子電池正極[19]。該工藝具有經濟可行性和環境友好性，在工業規模回收廢磷酸鐵鋰電池方面具有巨大的潛力。

3.2.4 有機溶劑溶解法

有機溶劑溶解法是一種傳統的處理方法，由于鋰離子電池的粘結劑一般都是采用PVDF，利用“相似相溶”的原理，PVDF 能夠溶解在一些有機溶劑中，因此可通過有機溶劑浸泡極片，使PVDF 溶解以達到活性物質與集流體的分離效果[20]。經分離后的離子沉淀物，再加入對應的鐵源、鋰源和磷源的化合物，重新煅燒即可制備得到新的LiFePO4材料[21]。

3.3 廢舊鋰離子電池回收利用其他方法

除此之外，還有部分比較適合小范圍的少量廢舊電池回收利用方法。

3.3.1 梯次利用

電池通常在使用至其性能的80%時就稱為達退役期，但往往并沒有完全消耗其內部電量，梯次利用即在不拆除、不破壞、不更新電池的情況下，挖掘和利用電池的剩余價值[22]。與化學回收方法相比，梯次利用是一個簡單、便宜、生態友好的方法，但目前針對電動汽車電池的梯次利用研究尚且不多。

3.3.2 熱處理

利用水熱法對廢舊LiFePO4正極材料進行Li+補償和結構重塑，再生的LiFePO4復合材料顆粒更小、更均勻，經測試，其作為鋰離子電池正極材料循環性能穩定，倍率能力優異。通過對比，水熱法從電化學性能及經濟效益如何，都比固相焙燒法再生的LiFePO4表現出更大的優越性，同時此法更加低耗能、無二次污染[23]。

3.3.3 直接再生法

將退役動力電池經各組分的物理拆解分離回收的正極材料混合物直接添加Li2CO3進行高溫煅燒，在高溫下粘結劑PVDF 會逐漸分解，通過此法可直接再生得高純度的LiFePO4正極材料，且具有較優的電化學性能，副產品回收利用率高。直接再生法成本低，附加值高[24]。

4 展望

新能源汽車的出現和發展是未來科技與生活的大勢所趨，而作為新興產業，其從生產到使用，再到廢棄物的處置各環節都有待改善，尤其是末端的退役動力電池回收。針對目前我國在此方面的不足，未來的發展任重道遠。

4.1 新能源汽車產業方興未艾，受技術和規模的影響，市場貴重金屬回收率不高，經濟效益低。相關國家標準與政策尚不完善，市場化回收機制尚未建立[25]。

4.2 從源頭抓問題。提高動力電池的使用壽命及利用效率，鼓勵企業大力研發更具競爭力及生命力的電池成品。

4.3 使用過程中還需提高大眾對電池回收的環保意識，普及電池回收的重要意義，激勵全民參與。

4.4 回收技術泛善可陳。由于關鍵技術專利大部分在國外企業手中，退役鋰電池的回收過程和技術手段需要突破[25]；在濕法冶金的主流回收工藝背景下，探尋更加綠色環保、簡單高效、低成本的回收方法是重要一環。

4.5 雖然我國鋰資源目前尚能滿足需求，但作為不可再生資源，從全球使用量來分析預測，也不可能永遠支持新能源汽車鋰電池的推廣使用，因此一方面開發代替資源茲事體大，另一方面，從廢舊鋰電池中回收鋰鹽也不失為一條有效路徑[26]。

5 結語

“碳達峰、碳中和”政策的驅動下，清潔能源的開發和應用愈發關鍵。目前，鋰電池的發展正處于變革的缺口之中，隨著動力鋰電池的大規模應用和退役期的臨近，退役鋰電池的回收必然會帶來新的機遇和挑戰。在未來，鋰電池的電極材料將會發生變化，回收過程將會變得更加復雜，只有通過創新和改進新的回收方法，才能滿足未來退役鋰電池的需求，提高效率與成本的協調。動力電池回收這一課題值得深耕，只有建立健全完整的回收處理體系，才能更好地助力新能源汽車產業健康長遠發展。