二氧化錫傳感器對揮發性有機物的動態測試方法研究

孟凡利 季瀚洋 苑振宇 張華 王稼鵬

隨著社會經濟的迅速發展,工業生產能力增強,便利了我們的生活.但與此同時,工業生產、汽車尾氣、食品加工等所產生的廢氣也帶來了嚴重的環境污染問題.其中的揮發性有機化合物(Volatile organic compounds,VOCs)是導致酸雨、霧霾等的主要原因[1],也給人的生理健康帶來了極大的危害.楊威[2]結合國內外的VOCs 研究現狀,對大連市的VOCs排放及治理對策進行了詳細闡述.指出了VOCs污染的治理刻不容緩,對VOCs 種類和濃度的監測成為首要問題.此外在醫療健康[3]、食品行業[4]和智能家居[5]等行業,VOCs 的痕量檢測也起著至關重要的作用.

長期以來,半導體傳感器由于方案成熟、靈敏度高、響應速度快且制作簡單,在VOCs 檢測方面得到了廣泛的應用[6].在半導體傳感器領域,氣敏響應是判斷氣體的種類和濃度的重要指標.然而,除了少數僅對某種氣體響應的傳感器之外,大多數傳感器可以同時對多種氣體產生響應.在不同種類不同濃度氣體中有相同的氣敏響應,即具有較差的選擇性[7],這成為制約其發展的瓶頸.即便是具有良好選擇性的只對某種氣體響應的傳感器,也無法適應復雜環境多種氣體的檢測.為此,我們嘗試使用動態測試方法[8]來提高選擇性,并利用傳感器對多種氣體都有響應的特性,增加輸出信號的信息量,從而辨別不同種類不同濃度的氣體.但從目前動態測試的發展水平來看,由于半導體氣體傳感器的敏感機理和建模研究一直是一個難點,而溫度調制下的氣體傳感器的動態響應信號和提取的特征參數的物理意義不明確,導致氣體傳感器響應模型的建立和溫度調制模式的優化困難[9].基于目前的研究現狀,以及對靜態性能指標的研究,闡述了靜態性能指標與動態測試信號的對應關系,提出了在動態測試中選取合適傳感器的方法.

目前的動態測試方法主要是周期性循環加熱波方法[10-13],有部分文獻在周期性循環加熱波方法的基礎上研究了多級偽隨機序列[14-15]、自適應式溫度調制[16-17]方法.在周期性循環加熱波方法中,使用調制波形以矩形波[18-20]為主.為此本文探究了靜態響應時間、最佳工作溫度指標、不同溫度的氣敏響應和傳感器的復現性與動態響應信號的關系,提出了適合于動態測試的半導體傳感器的選擇方法;以矩形波為例研究了周期、占空比、工作溫度范圍對動態響應信號的影響,在不降低動態響應信號品質的前提下,縮短在實際應用中的響應時間和功耗;結合支持向量機(Support vector machine,SVM)算法[21]實現了對不同濃度的丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯和乙醇的分類識別.

1 實驗過程

1.1 二氧化錫傳感器的制備

用電子天平稱取0.267 g SnCl2·2H2O 與0.30 g 的NaOH放入20 ml 的無水乙醇和20 ml 的去離子水的混合液中并用磁力攪拌器攪拌20 min,然后將得到的溶液裝入反應釜中,在170 ℃條件下加熱24 h.待加熱結束后自然冷卻至室溫,用無水乙醇和去離子水交替清洗3 次,獲得沉淀物后在60 ℃條件下干燥.將干燥后的材料進行研磨,然后在500 ℃條件下煅燒2 h 獲得SnO2納米材料.

傳感器主要由底座、Ni-Cr 加熱絲、陶瓷管構成,如圖1(a)所示.將少量SnO2納米材料與無水乙醇3 :1 混合.然后在超聲機中超聲處理得到粘稠狀膏體.將帶有金電極的陶瓷管蘸取少量膏體后在表面形成一層敏感膜.再將陶瓷管放入馬弗爐中在300 ℃下煅燒2 h 以去除乙醇,在表面形成一層致密的氧化膜.冷卻后將Ni-Cr 加熱絲插入陶瓷管中焊接,最終放在老化平臺上在400 ℃下老化7天[22].

1.2 測試過程

本實驗氣敏測試裝置的示意圖如圖1(b)所示.氣敏測試裝置由干燥空氣氣瓶、反應氣室、可編程直流電源、數字源表和計算機組成,同時通過Labview 開發環境實現對傳感器阻值的讀取,以及對可編程電源實施遠程控制.氣瓶內的氣體為純凈干燥合成空氣(79%氮氣、21%氧氣、0%濕度),打開氣瓶的氣閥,氣體通入氣室之中,可以將反應氣室內的空氣送往屋外;氣室中央底座和六角傳感器直插連接;氣室一側接可編程直流電源,通過調節電源的電壓使傳感器達到需要的工作溫度,或者按照規定的波形變化;另一側接數字源表,用于測試工作狀態下傳感器的阻值;計算機通過Labview 虛擬儀表采集信息,以數據形式,記錄傳感器的阻值情況.

首先進行靜態測試,獲得傳感器的基礎數據.先定義傳感器的氣敏響應為式中,Rair和Rgas分別表示半導體傳感器在空氣中和待測氣體中的電阻值,相應地,Iair和Igas分別代表空氣中和待測氣體中的電流值[23].定義傳感器的響應時間T90 為從Iair上升到平衡信號值Igas的90%所需要的時間.氣敏響應測試中,本文共測試了5 種氣體,分別為丙酮(CH3COCH3)、甲醛(HCHO)、甲酸(HCOOH)、乙酸丁酯(CH3COO(CH2)3CH3)和乙醇(C2H5OH).分別做了最佳工作溫度、濃度梯度、長期穩定性測試.根據之前的文獻研究,SnO2傳感器的最佳工作溫度在200～280 ℃[24-25].將測試回路電壓設置為10 V,在100 ppm 的不同氣體環境,150～350 ℃的溫度范圍內進行測試.先在以50 ℃為溫度梯度做氣敏響應測試,然后在最佳溫度區間內逐漸縮小梯度得出最佳工作溫度.在最佳工作溫度區間內,對5～400 ppm 的不同氣體進行了濃度梯度測試,以獲得其選擇性.按照5 天的間隔,進行了為期一個月的長期穩定性測試.根據靜態測試結果評價傳感器的性能,并在周期為80 s,施加電壓3～7 V 的三角波下進行了動態測試分析,描述靜態性能指標與動態響應信號的對應關系.

隨后研究了矩形波的周期和占空比改變對動態響應信號的影響,分別測試了周期30 s 占空比50%、周期75 s 占空比60%和周期50 s 占空比60%的矩形波.研究了矩形波的溫度范圍的改變對動態響應信號的影響,分別使用了90～350 ℃、120～350 ℃、150～350 ℃和180～350 ℃的矩形波對待測氣體進行測試,研究低溫段的改變對動態響應信號的影響;分別使用了120～320 ℃、120～350 ℃和120～380 ℃的矩形波對待測氣體進行測試,研究高溫段的改變對動態響應信號的影響.并在最佳波形下收集多組不同種類不同濃度的樣本,通過支持向量機算法定量的分析不同的氣體.說明在之前的測試中,降低溫度范圍,縮短周期并沒有影響動態響應信號的品質.

2 實驗結果及討論

2.1 SnO2傳感器的響應機理

SnO2的氣敏現象大都采用表面控制型敏感材料的傳感機理來解釋.當接觸到VOCs 時,會在敏感材料表面發生氣體的吸附和脫附現象,由于在此過程中有電子的交換,所以納米材料的電導率也隨之發生變化,其變化大小與傳感器溫度、氣體種類、濃度大小等因素有關.在SnO2半導體材料表面,主要存在 O2-、和 O-三種吸附態離子.在室溫或溫度較低時,吸附的氧主要以為主,材料表面的氧離子吸附處于動態平衡;當敏感材料處于溫度較高(即處于加熱工作狀態)的情況下,吸附態的奪得電子轉變為 O2-和O-.致使材料表面形成正電荷層,于是其晶界勢壘寬度L變窄,敏感材料電導率升高,電阻下降.當處于加熱工作狀態下,敏感材料表面接觸到VOCs 時,氣體會與吸附態的氧離子發生反應,并釋放電子使材料表面勢壘寬度L進一步變窄,電導率快速上升.當上述吸附過程達到平衡態時,敏感材料的表面電阻也隨之達到穩定態.溫度調制是打破在靜態測試中恒定溫度下的氧離子種類的動態平衡,使其晶界勢壘寬度L成周期性變化,表面吸附離子形態也會發生周期性變化.在這個過程中又伴隨著測試氣體與不同吸附態的氧離子反應,當氧離子態活性與測試氣體匹配時就會產生響應曲線的峰值變化.

2.2 SnO2傳感器的靜態性能

對傳感器進行最佳工作溫度、濃度梯度、長期穩定性等的測試是判斷傳感器性能的優劣以及動態測試前期工作的重要步驟.因此,我們首先研究了在150～350 ℃溫度范圍內100 ppm 不同氣體下的傳感器傳感行為,以獲取最佳工作溫度.圖2 為丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯、乙醇在不同溫度下的氣敏響應.得出丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯和乙醇的最佳工作溫度分別為280 ℃、240 ℃、170 ℃、220 ℃、260 ℃.上述氣體在其最佳工作溫度下的靜態響應曲線如圖3 所示.得出丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯和乙醇的響應時間(T90)分別為116 s、98 s、81 s、111 s、72 s,因為SnO2沒有添加催化劑,響應時間較長,但穩定性好,我們選定250 ℃做了濃度梯度測試,結果如圖4(a)所示.可以很明顯地看出不同的氣體在濃度不同的情況下也可以獲得相同的氣敏響應,選擇性差.傳感器的長期穩定性穩定是傳感器的測試以及使用的基礎,我們將100 ppm 的不同氣體,以5 天為間隔,在一個月內做了長期穩定性測試結果如圖4(b)所示.在一個月的時間內,氣敏響應差距不大,顯示了SnO2優異的穩定性.

圖2 丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯和乙醇在不同溫度下的氣敏響應Fig.2 Gas sensing response of acetone,formaldehyde,formic acid,butyl acetate,and ethanol at different temperatures

圖3 丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯和乙醇在最佳工作溫度下的靜態響應曲線Fig.3 Static response curve of acetone,formaldehyde,formic acid,butyl acetate,and ethanol at the optimum operating temperature

圖4 丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯、乙醇在不同濃度下的氣敏響應和SnO2的長期穩定性測試Fig.4 Gas sensitive response of acetone,formaldehyde,formic acid,butyl acetate,and ethanol at different concentrations and long term stability test of SnO2

2.3 靜態響應指標與動態響應信號的關系

從圖2和圖3 中可以看出不同氣體的最佳工作溫度不同,這是導致不同氣體動態響應信號的最高點出現在不同時刻的重要原因.靜態測試中的氣敏響應是在恒定功率作用下經過100 s 左右讀取的數值.此時溫度已經被恒定的加熱到某一固定的值,敏感材料表面吸附的離子之間的反應也達到一種平衡狀態.但在動態測試中,實際上我們是通過調節電壓來間接調節溫度的.某一時刻的溫度并不能利用靜態測試中的功率—溫度對應關系來衡量,而是受到前置功率的影響.例如在三角波中,當電壓增加時,溫度與靜態測試中同功率的溫度相比偏低,反之亦然.對于上述氣體,在施加3～7 V 電壓、周期為80 s 的三角波時,動態響應信號如圖5 所示.明顯地看出對于不同的氣體有不同的動態響應信號,且最高峰出現的時刻不一致.丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯、乙醇的最高峰出現時刻分別為第32 s、28 s、25 s、27 s、29 s.與之前的最佳工作溫度測試相對應,最佳工作溫度越低,最高峰出現的時刻越早.在之后的模式識別過程中,最高點出現時刻不同是定性分類的一個重要依據.受實驗設備的限制,只能測出靜態測試中穩定的加熱功率對應的溫度值.但可以確定的是,在動態測試中,我們要選取對于待測氣體有不同的最佳工作溫度的傳感器,然后施加溫度緩慢變化的加熱波形(例如:三角波、正弦波等),就可以讀取到最高點出現在不同時刻的動態響應信號.

圖5 在施加3～7 V 電壓、周期為80 s 的三角波時,丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯和乙醇的動態響應信號Fig.5 Dynamic response signals of acetone,formaldehyde,formic acid,butyl acetate,and ethanol under the triangular wave with a period of 80 s and a voltage of 3～7 V

圖2 展示了傳感器在不同溫度下的氣敏響應,這也與動態響應信號的復雜響應瞬變有著密切的關系.由于不同氣體在不同溫度下有不同的氣敏響應,也就是說,在靜態測試時,不同的溫度下吸附氣體之后的輸出電流不同.這種現象反應在動態測試中,由于溫度的變化,導致動態響應信號的波形改變.如圖5 所示,不同氣體在動態測試時產生不同的動態響應信號.但由于靜態測試的氣敏響應需要一定的反應時間,動態測試中的響應信號與不同溫度的氣敏響應值不是一一對應的關系.

為了研究復現性與動態響應信號的關系,以100 ppm乙醇為例,在400 ℃下做了復現性測試,結果如圖6 所示,復現性主要的影響因素是傳感器的脫附性能.又知,對同一個傳感器而言,溫度越高,脫附性越好.測試高溫時而不是最佳工作溫度時的復現性,主要是因為在動態測試時,周期可重復性的原因除了傳感器的穩定之外,較長的高溫區間可以增加吸附脫附速度.之所以選擇矩形波進行動態測試,也是考慮到了矩形波相對于其他波形而言,有一個穩定的高溫時段,有利于吸附和脫附.這也是矩形波經常用來當做加熱波形的主要原因.

圖6 100 ppm 乙醇在400 ℃下的復現性測試結果Fig.6 Reproducibility test results of 100 ppm ethanol at 400 ℃

2.4 矩形波溫度調制參數的選擇

在周期和占空比的選擇中,均以100 ppm 乙醇為例進行繪圖展示結果.先使用了周期為30 s、占空比為50%、溫度范圍為150～350 ℃的矩形波進行溫度調制.動態響應信號如圖7(a)所示,不能發現明顯的特征來區分氣體.隨后改進加熱波形,每個周期增加30 s 的高電平,15 s 的低電平,總周期為75 s,占空比為60%,溫度范圍仍然為150～350 ℃.結果如圖7(b)所示,可以明顯地發現特征峰,但同時也發現由于高溫下響應速度快,動態響應信號在20 s之后便穩定在某一輸出電流.因為在實際應用中,動態測試的加熱周期相當于靜態測試的響應時間,響應時間越短,可實用性越高,本著這一原則,縮短高、低電平中無效的加熱時間,盡可能地縮短周期信號.將高電平縮短15 s,低電平縮短10 s,總周期50 s,占空比60%,溫度范圍為150～350 ℃的動態響應信號如圖7(c)所示.與圖7(b)相比,特征峰并沒有明顯的變化.基于響應時間的考慮,最終選用周期50 s、占空比60%的矩形波作為加熱波形.

圖7 不同周期和占空比的矩形波的動態響應信號Fig.7 Dynamic response signal of rectangular wave with different period and different duty cycle

在工作溫度的選擇中,均以100 ppm 乙醇為例進行繪圖展示結果.在之前對占空比和周期的調制過程中,使用的是150～350 ℃的溫度范圍.現研究工作溫度范圍對動態響應信號的影響,首先對低溫段進行分析.在周期為50 s、占空比60% 的矩形波的基礎上,分別測試了當低溫段為90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃,高溫段為350 ℃時的動態響應信號.結果如圖8 所示,90 ℃時低溫段特征峰較小,120 ℃、150 ℃、180 ℃時區別不大.本著低功耗的原則,選擇120 ℃的低溫段進行動態測試.然后對于高溫段的選擇,分別測試了當高溫段為320 ℃、350 ℃、380 ℃,低溫段為120 ℃時的動態響應信號.并且從前文的理論中可知,高溫段的不同,可能導致周期可重復性的不同,為此,我們做了周期重復性的測試.結果如圖9 所示,從波形變化的角度分析,隨著溫度的增加,動態響應信號中的最高峰在增加.從周期可重復性考慮,明顯地由于溫度的降低,在圖9(a)中,320 ℃時周期可重復性明顯不如其他兩組.溫度升高,在圖9(c)中,380 ℃周期可重復性也不會有太大的提高.基于功耗的考慮,最終采用的溫度范圍為120～350 ℃.

圖8 溫度范圍分別為90～350 ℃,120～350 ℃,150～350 ℃,180～350 ℃的矩形波的動態響應信號Fig.8 Dynamic response signals of rectangular wave with temperature range of 90～350 ℃,120～350 ℃,150～350 ℃,and 180～350 ℃,respectively

圖9 溫度范圍分別為120～320 ℃,120～350 ℃和120～380 ℃的矩形波的動態響應周期重復性信號Fig.9 Dynamic response periodic repetitive signal of rectangular wave with temperature range of 120～320 ℃,120～350 ℃,and 120～380,respectively

2.5 數據獲取與模式識別

根據之前的分析,最終采用了周期為50 s、占空比60%、溫度范圍為120～350 ℃的矩形波進行測試.5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm 的丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯和乙醇的動態響應梯度信號如圖10所示(圖中曲線所代表的濃度隨箭頭方向依次遞增).對于不同的氣體之間,它們響應曲線特征峰出現的位置不同;對于同種氣體在不同濃度下的響應,它們響應曲線走勢相同但有不同的幅值.特征峰出現的位置以及幅值即為判斷氣體的種類和濃度的重要特征.在濃度梯度的測試中,共獲得了831 組樣本.由于支持向量機基于不同的數學理論,對高維數據的識別率較高.所以并不需要對數據進行特征提取,降低維度.將未特征化的數據導入到支持向量機算法中.為了避免過度擬合,在支持向量機訓練中采用5 次交叉驗證將數據劃分為遞歸訓練集和驗證集.訓練識別的準確性可以從平均5 個訓練結果中獲得.測試結果如圖11所示,識別率達到100%.

圖10 丙酮、甲醛、甲酸、乙酸丁酯和乙醇的動態響應梯度信號Fig.10 Dynamic response gradient signals of acetone,formaldehyde,formic acid,butyl acetate,and ethanol

圖11 支持向量機的預測結果Fig.11 Prediction results of SVM

3 結束語

采用化學沉淀法制備了SnO2氣體傳感器.首先對靜態性能指標進行分析,得出了根據靜態測試結果選取適合動態測試傳感器的一般特點:具有較快的靜態響應時間、不同的氣體有不同的最佳工作溫度、不同氣體在相同溫度下氣敏響應相差大、具有良好的復現性等.并得出了最佳工作溫度與動態響應信號的最高峰的出現時刻的隱含關系;不同溫度的氣敏響應對動態響應波形的影響;靜態測試中的重復性和動態測試中的周期復現性的對應關系.通過對矩形波周期、占空比和工作溫度范圍的調整,最終選取周期50 s、占空比60%、工作溫度范圍為120～350 ℃.在不降低動態響應信號的品質的情況下,降低了動態測試在實際應用中的響應時間和功耗.并使用支持向量機驗證了動態響應信號的品質,當樣本量為831 (訓練集為731)時,精度高達100%.