不同類型LDHs改性污泥生物炭的除磷特性研究

胡玉潔，楊 航，樓 飛，劉林森，韋 東

（誠(chéng)邦生態(tài)環(huán)境股份有限公司，杭州 310008）

磷濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，而除磷是控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要手段之一。目前常用的除磷方法是吸附法，其具有產(chǎn)泥量少、運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。硅膠、氧化鋁、活性炭和生物炭等材料可作為吸附劑在吸附法中使用，其中，生物炭具有可再生、來(lái)源廣和成本低等優(yōu)勢(shì)而成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。生物炭是指生物有機(jī)材料（生物質(zhì)，如植物根莖、木材或動(dòng)物組織等）在無(wú)氧或限氧條件下高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的不完全炭化產(chǎn)物，其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，有作為磷吸附劑的潛力，吸附磷后的污泥生物炭可以作為緩釋肥料，提升土壤肥力的同時(shí)封存碳元素。污泥熱解為污泥處置提供了一條新途徑，其制得的污泥生物炭（sewage sludge biochar，SSBC）也可以作為吸附劑，回收水中磷。將SSBC用于去除和回收水中磷更有優(yōu)勢(shì)，如價(jià)格低廉、環(huán)保、回收磷后的SSBC可以直接進(jìn)行土地利用。然而，研究表明，SSBC表面的含氧活性基團(tuán)使其通常帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子交換容量高于陰離子交換容量，主要通過(guò)靜電作用吸附磷酸鹽，吸附能力較弱，因此有必要對(duì)生物炭進(jìn)行活化改性。目前，針對(duì)SSBC的改性研究主要集中在對(duì)重金屬、有機(jī)污染物等的去除，鮮有關(guān)于改性SSBC以提高其除磷能力的報(bào)道，因此要選擇一種可靠的改性污泥生物炭制備方法，以處理水中的磷酸鹽。

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是一種具有較大比表面積、較高陰離子交換容量及特殊性質(zhì)（酸堿性、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)、層間陰離子可交換性和微孔結(jié)構(gòu)）的無(wú)機(jī)陰離子交換劑，具有良好的除磷吸附性能。LDHs材料粒徑小，一般呈粉末狀，若將其負(fù)載于來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的固體顆粒材料，則可解決LDHs材料直接應(yīng)用于污水除磷中，比重低、顆粒小以及后期難以實(shí)現(xiàn)固液分離的問(wèn)題。目前，已有研究將無(wú)煙煤、沸石和生物陶粒等作為L(zhǎng)DHs的負(fù)載材料，而將LDHs材料負(fù)載于SSBC的研究較少。因此，本文將LDHs和污泥生物炭的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，制備不同類型的LDHs負(fù)載于SSBC表面，旨在獲得能高效去除水體中磷的新型吸附劑。

本試驗(yàn)篩選2種三價(jià)的金屬化合物和2種二價(jià)的金屬化合物兩兩結(jié)合，采用水熱-共沉淀法制備Zn-LDHs負(fù)載污泥生物炭，選擇X射線熒光光譜儀（XRF）、掃描式電子顯微鏡（SEM）表征改性污泥生物炭的理化特性，并通過(guò)等溫吸附和解吸試驗(yàn)，研究改性污泥生物炭的等溫吸附和解吸特性。在此基礎(chǔ)上，篩選對(duì)磷酸鹽具有最佳吸附效果的改性方式，探討不同類型LDHs改性污泥生物炭應(yīng)用于污水除磷的可行性，以期為以廢治廢的實(shí)現(xiàn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及改性方法

本試驗(yàn)用的生物炭是一種污泥生物炭，它是將作為原料的污泥放入馬弗爐中，在絕氧條件下，升溫1 h，達(dá)到600 ℃，恒溫煅燒1 h后，經(jīng)冷渣機(jī)器降溫到60 ℃，過(guò)5目篩得到的。

LDHs（Fe-Zn-LDHs、Al-Zn-LDHs、Al-Mg-LDHs、Fe-Mg-LDHs）改性污泥生物炭采用堿性條件下水熱-共沉淀的方法制備。以Fe-Zn-LDHs改性污泥生物炭為例，其改性流程如圖1所示，以NO為制備LDHs的陰離子時(shí)，其在離子交換時(shí)更容易被其他陰離子交換出來(lái)，因此在改性過(guò)程中采用硝酸鹽作為原料制備LDHs。將Fe-Zn-LDHs負(fù)載于污泥生物炭制備的改性污泥生物炭記為Fe-Zn/SSBC；將Al-Zn-LDHs負(fù)載于污泥生物炭制備的改性污泥生物炭記為Al-Zn/SSBC；將Al-Mg-LDHs負(fù)載于污泥生物炭制備的改性污泥生物炭記為Al-Mg/SSBC；將Fe-Mg-LDHs負(fù)載于污泥生物炭制備的改性污泥生物炭記為Fe-Mg/SSBC。

圖1 Fe-Zn-LDHs負(fù)載污泥生物炭的改性流程

1.2 磷酸鹽吸附試驗(yàn)

1.2.1 等溫吸附試驗(yàn)

為了分析改性前后污泥生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附特性，分別對(duì)SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC開展磷酸鹽等溫吸附試驗(yàn)：取100 mL初始濃度分別為0 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、250 mg/L和500 mg/L的磷酸鹽溶液裝入250 mL錐形瓶中，然后加入10 g樣品。在轉(zhuǎn)速為120 r/min，試驗(yàn)溫度為25 ℃±1 ℃，pH為7的條件下，將裝有樣品的錐形瓶置于恒溫震蕩箱中振蕩24 h，吸附結(jié)束后，靜置過(guò)濾，取上清液測(cè)定其磷酸鹽的濃度。根據(jù)其濃度的變化計(jì)算樣品對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量，并繪制改性前后污泥生物炭的磷酸鹽等溫吸附曲線。選擇Langmuir模型、Freundlich模型對(duì)不同初始質(zhì)量濃度下磷酸鹽的平衡吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.2.2 解吸試驗(yàn)

為了評(píng)估改性污泥生物炭重復(fù)利用的可行性，分別 對(duì)SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC開展磷酸鹽解吸試驗(yàn)：等溫吸附試驗(yàn)后，將錐形瓶中的樣品取出，并用去離子水洗滌2～3次，然后將其置于裝有50 mL 0.1 mol/L NaOH溶液和50 mL 5 mol/L NaCl溶液的250 mL錐形瓶中。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，震蕩箱的條件設(shè)定為溫度25 ℃±1 ℃、轉(zhuǎn)速120 r/min、振蕩時(shí)間24 h，解吸試驗(yàn)結(jié)束后，靜置過(guò)濾，取上清液測(cè)定其磷酸鹽的濃度。根據(jù)其濃度的變化，計(jì)算解吸試驗(yàn)后殘留在樣品表面的磷酸鹽的濃度，以等溫吸附后殘留在Al-Zn/SSBC樣品表面的磷酸鹽濃度為初始值，繪制改性前后污泥生物炭的磷酸鹽解吸曲線。

1.3 分析方法

1.3.1 Langmuir模型

Langmuir模型用公式可以表示為：

式中：c為平衡時(shí)溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；q為磷酸鹽平衡吸附量，g/kg；q為吸附劑理論最大吸附量，g/kg；K為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)。

1.3.2 Freundlich模型

Freundlich模型用公式可以表示為：

式中：c為平衡時(shí)溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；q為磷酸鹽平衡吸附量，g/kg；K為Freundlich等溫吸附常數(shù)；為非線性系數(shù)。

1.4 測(cè)定項(xiàng)目及方法

磷酸鹽質(zhì)量濃度采用鉬銻抗分光光度法進(jìn)行測(cè)定。污泥生物炭化學(xué)組分采用X射線熒光光譜儀（XRF，島津XRF-1800，日本）進(jìn)行測(cè)定；污泥生物炭表觀特性采用掃描式電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800，日本）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后污泥生物炭的覆膜表征

為了探討LDHs負(fù)載改性污泥生物炭的可行性，采用SEM觀察原污泥生物炭（SSBC）及改性污泥生物炭（Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC）的表面特性，并采用X射線熒光光譜儀測(cè)定五者的主要化學(xué)組分變化，其結(jié)果如圖2和表1所示。圖2中，左方圖放大2 000倍，分辨率為20 μm：右方圖放大5 000倍，分辨率為10 μm。

表1 改性前后污泥生物炭的主要化學(xué)組分

圖2 改性前后污泥生物炭掃描電鏡圖

由圖2（a）可以看出，原污泥生物炭表面較為光滑，空隙較小，其表面大部分呈顆粒狀。從圖2（b）可見，Al-Zn-LDHs負(fù)載污泥生物炭復(fù)合材料表面變得比較粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，其表面呈片狀結(jié)構(gòu)，改性效果明顯。從圖2（c）、圖2（d）和圖2（e）可發(fā) 現(xiàn)，F(xiàn)e-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC表面較原污泥生物炭更粗糙，呈不規(guī)則凹凸?fàn)睿鹊澜Y(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，但只有局部出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)改性前后污泥生物炭掃描電鏡圖的對(duì)比分析，改性污泥生物炭的表面特征發(fā)生了明顯改變。

由表1可知，改性前后污泥生物炭的化學(xué)組分發(fā)生了明顯變化。通過(guò)覆膜改性（Al-Zn/LDHs、Fe-Zn/LDHs、Al-Mg/LDHs和Fe-Mg/LDHs），Al-Zn/SSBC和Al-Mg/SSBC的AlO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原污泥生物炭分別增加了1.35%和0.84%；Al-Zn/SSBC和Fe-Zn/SSBC的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原污泥生物炭分別增加了2.24%和2.71%；Fe-Zn/SSBC和Fe-Mg/SSBC的FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原污泥生物炭分別增加了1.11%和1.13%；Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC的MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原污泥生物炭分別增加了0.8%和1.04%。這說(shuō)明采用不同的LDHs材料對(duì)污泥生物炭進(jìn)行改性，會(huì)增加其改性所用的金屬元素的含量，結(jié)合SEM觀測(cè)到的改性前后污泥生物炭表面特征的變化可知，水熱-共沉淀法可以將不同類型的LDHs材料成功覆膜在污泥生物炭的表面，且其表面特征變化與LDHs類型有關(guān)。

2.2 污泥生物炭對(duì)磷酸鹽的等溫吸附特性

通 過(guò) 對(duì)SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC開展磷酸鹽等溫吸附試驗(yàn)，分析LDHs改性污泥生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附特性。吸附等溫線描述了一定溫度下溶質(zhì)在液-固相界面進(jìn)行吸附達(dá)到平衡的動(dòng)態(tài)過(guò)程，改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸鹽解吸曲線如圖3所示，其等溫吸附模型擬合參數(shù)如表2所示。

圖3 改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸鹽等溫吸附曲線

由表2可知，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的擬合度更高（＞0.98），在式（2）中，1/值越小則說(shuō)明反應(yīng)更容易進(jìn)行，對(duì)磷酸鹽的吸附性能更好，擬合結(jié)果中原污泥生物炭的1/值最大，說(shuō)明LDHs覆膜改性可以改善污泥生物炭的吸附性能。K為Freundlich等溫吸附常數(shù)，其值越大說(shuō)明吸附容量越大。擬合結(jié)果中，K值由大到小依次為：Al-Zn/SSBC＞Fe-Zn/SSB＞Fe-Mg/SSBC＞Al-Mg/SSBC＞原污泥生物炭。相較原污泥生物炭，改性污泥生物炭的吸附容量均有所提高，LDHs覆膜改性提高了污泥生物炭的吸附容量。

表2 原污泥生物炭及改性污泥生物炭對(duì)水中磷酸鹽的等溫吸附模型擬合參數(shù)

為了探討不同類型的LDHs覆膜改性污泥生物炭對(duì)其吸附性能的影響，對(duì)等溫吸附模型擬合參數(shù)做進(jìn)一步的分析。Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果中，Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Fe-Mg/SSBC和Al-Mg/SSBC的最大理論吸附量（q）分別為原污泥生物炭的3.43倍、2.06倍、1.68倍和1.61倍。該結(jié)果表明，采用Al-Zn/LDHs進(jìn)行改性的效果優(yōu)于Fe-Zn/LDHs、Al-Mg/LDHs和Fe-Mg/LDHs，Al-Zn/SSBC的最大理論吸附量更大，其對(duì)磷酸鹽的吸附性能表現(xiàn)最好。

LDHs覆膜改性污泥生物炭發(fā)揮了LDHs的功能，對(duì)磷酸鹽具有良好的吸附性能，因此不同類型的LDHs覆膜材料會(huì)導(dǎo)致改性污泥生物炭之間的理論最大吸附量存在差異。結(jié)合上述分析結(jié)果可知，以Al和Zn為原料制備的LDHs區(qū)別于其他類型的LDHs，其具有更多的吸附位點(diǎn)及復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，因而能對(duì)磷酸鹽表現(xiàn)出更好的吸附性能。

2.3 污泥生物炭對(duì)磷酸鹽的解吸特性

為了進(jìn)一步了解改性前后污泥生物炭對(duì)磷酸鹽的解吸性能，從而判斷其應(yīng)用于實(shí)際工程中回收再利用的可行性，選擇等溫吸附飽和后的SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC進(jìn)行磷酸鹽解吸試驗(yàn)。改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸鹽解吸曲線如圖4所示。

圖4 改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸鹽解吸曲線

由圖4可知，磷酸鹽等溫吸附試驗(yàn)中，初始濃度為500 mg/L時(shí)，原污泥生物炭、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Fe-Mg/SSBC和Al-Mg/SSB的磷酸鹽解吸率分別 為20.79%、33.82%、33.12%、31.70%、28.70%。改性污泥生物炭的解吸性能較原污泥生物炭均有不同程度的提高，Al-Zn/SSBC對(duì)磷酸鹽的解吸率最高，說(shuō)明Al-Zn/LDHs覆膜改性有利于提高改性污泥生物炭除磷的重復(fù)利用率，在工程上具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

水熱-共沉淀法可以將不同類型的LDHs材料成功覆膜在污泥生物炭的表面。LDHs覆膜改性能夠改善污泥生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附性能，提高污泥生物炭的吸附容量，同時(shí)可優(yōu)化污泥生物炭對(duì)磷酸鹽的解吸性能，不同類型的LDHs覆膜材料會(huì)導(dǎo)致污泥生物炭的理論最大吸附量存在差異。Al-Zn/LDHs覆膜改性污泥生物炭具有更好的吸附性、更高的重復(fù)利用率，其理論最大吸附量從2.574 g/kg提升至8.834 g/kg。LDHs覆膜改性污泥生物炭在控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的同時(shí)，為以廢治廢的實(shí)現(xiàn)提供理論依據(jù)。