固溶時效處理對Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金顯微組織和耐蝕性能的影響

張子延， 陳 君,2， 陳曉亞,2， 李全安,2， 劉建鑫

(1. 河南科技大學 材料科學與工程學院, 河南 洛陽 471023;2. 有色金屬新材料與先進加工技術省部共建協同創新中心, 河南 洛陽 471023)

鎂合金具有比強度高、密度小等優點，被廣泛應用于航空航天、汽車等領域[1]。稀土鎂合金與其它鎂合金相比，具有更好的室溫和高溫力學性能，以及更優良的耐腐蝕性，一直是鎂合金研究領域的熱點之一[2-3]。在稀土鎂合金中同時添加輕重稀土元素是提高性能的有效手段[4]，實際應用的含稀土鎂合金主要為多元合金，如目前廣泛應用于航空航天領域的WE54和WE43耐熱鎂合金。高溫時Sm、Gd在Mg基體中固溶度較大，且隨著溫度降低固溶度急劇下降，能夠得到很好的時效強化效果[5]。因此Mg-Sm-Gd系合金具有較好的開發前景。

鎂的化學性質活潑，標準電極電位很低，導致鎂合金的耐蝕性較差，限制了其應用。因此如何提高鎂合金的耐腐蝕性能對于鎂合金的研發和應用具有積極意義[6]。提高鎂合金耐蝕性的方法主要有改善合金成分、熱處理工藝、表面處理等[7]。優化熱處理工藝能改變合金的組織和第二相的形態與分布，從而影響合金的耐腐蝕性能。戴麗娟等[8]研究了T4和T6處理對Mg-9Gd-2Y-0.6Zr合金組織和耐蝕性的影響，結果表明，固溶處理能使大部分枝晶溶入基體中，僅存少數難溶顆粒相，經時效處理后顆粒相明顯增多并長大；同時合金的耐蝕性提高，耐蝕性大小為T6>T4>鑄態。章曉波等[9]研究了熱處理對Mg-Nd-Zn-Zr合金的組織和性能的影響，結果表明，固溶處理后絕大多數Mg12Nd第二相溶入基體，晶粒內出現富Zr化合物。此外還發現T6、T4和鑄態合金的腐蝕形貌為均勻腐蝕特征。王浩[10]研究了不同時效溫度對AZ80-1.0Sm合金腐蝕速率的影響，結果表明，時效溫度降低后，合金耐蝕性提高，腐蝕方式從局部腐蝕轉變成均勻腐蝕。馬旭等[11]研究了熱處理前后Mg-10Gd-2.5Nd-0.5Zr合金的組織和腐蝕性能，結果表明，經固溶時效處理后合金中的第二相由斷續網狀轉變成方塊顆粒狀，耐蝕性明顯提高。目前關于Mg-RE系合金腐蝕類相關研究報道多數集中于Mg-Gd系和Mg-Nd系，鮮少報道關于通過熱處理工藝來改善Mg-Sm系合金耐腐蝕性能的研究。鑒于此，本文以Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金為研究對象，采用XRD、OM、SEM、靜態失重法以及電化學分析等方法研究了不同熱處理狀態試驗合金的組織和耐蝕性能，并著重分析了不同熱處理狀態下合金基體中第二相尺寸和分布對耐腐蝕性能的影響，詳細探討了腐蝕發生機制，以期為通過熱處理工藝優化提高Mg-Sm系合金耐蝕性能提供參考意見。

1 試驗材料及方法

試驗所用原材料為純Mg錠(99.9%,質量分數，下同)和Mg-30Sm、Mg-30Gd、Mg-30Zr中間合金。熔煉前先將原材料進行打磨和干燥處理，熔煉設備為電磁感應爐。熔煉過程中通入1%SF6+99%CO2(體積分數)混合氣體作為保護氣氛，然后澆注到金屬模具內，冷卻后即得試驗合金，采用電感耦合等離子發射光譜儀(Optima 8000)測得合金實際成分為Mg-4.08Sm-3.11Gd-0.46Zr。

將合金加工成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的試樣進行熱處理和腐蝕試驗。固溶處理工藝(T4處理)為525 ℃保溫8 h，保溫結束后用80 ℃熱水淬火，然后對固溶態合金進行225 ℃時效8 h(T6處理)。

采用靜態失重法和電化學測試法來測試合金的腐蝕性能。腐蝕前試樣用砂紙逐級打磨，然后用無水乙醇清洗并干燥。腐蝕介質為質量分數3.5%的NaCl溶液，腐蝕24 h后，用沸騰的鉻酸溶液清除表面的腐蝕產物。用電子天平稱量腐蝕前后試樣的質量，用式(1)計算腐蝕速率：

(1)

式中：V為腐蝕速率，mg/(cm2·h)；W0和W1分別為試樣初始質量和去除腐蝕產物后的質量，g；t為腐蝕時間，h；s為試樣暴露在腐蝕溶液中的表面積，cm2。

采用CHI660D電化學工作站對試樣進行電化學測試。試驗采用三電極系統，不同熱處理狀態合金為工作電極，輔助電極為石墨電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質溶液為質量分數3.5%的NaCl溶液。在開路電位穩定后，依次進行電化學阻抗譜測定和極化曲線測定。電化學阻抗譜掃描范圍為100 kHz～0.1 Hz，極化曲線掃描電位范圍為-1.9～-1.1 V。

采用Zeiss Axio Vert A1型光學顯微鏡觀察顯微組織，采用JSM-IT100掃描電鏡觀察清除腐蝕產物后的合金的高倍顯微組織及其表面形貌，采用D8 Advance型X射線衍射儀對熱處理前后的合金進行物相分析。

2 試驗結果與分析

2.1 合金的物相組成和顯微組織

圖1為不同狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的XRD圖譜。從圖1可知，熱處理前后合金相的種類不變，均由α-Mg基體、Mg5Gd和Mg41Sm5相組成。固溶處理后，Mg41Sm5和Mg5Gd相衍射峰強度有所減弱，這是因為固溶處理使大部分第二相溶入基體內，第二相含量降低。再經時效處理后，Mg41Sm5和Mg5Gd相衍射峰強度增強，這與基體組織內有大量第二相析出有關。

圖1 不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Mg-Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states

圖2為Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金熱處理前后的光學顯微組織照片和對應的SEM形貌。由圖2(a,d)可知，鑄態合金由α-Mg基體和枝狀共晶相組成，結合圖1 的XRD分析可知，共晶相主要成分為Mg41Sm5和Mg5Gd相，共晶相主要沿晶界呈網狀分布，分布不均勻，在某些區域有偏析現象，晶界輪廓難以分辨。525 ℃ 固溶處理后，鑄態合金中粗大的網狀共晶相溶入α-Mg基體中，形成過飽和固溶體，網狀組織消失，只剩下少量顆粒狀未溶相，如圖2(b,e)所示。再經225 ℃時效處理后，晶界變得完整清晰，過飽和固溶體脫溶析出大量彌散的第二相，晶粒無明顯長大現象，如圖2(c,f)所示。

圖2 不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的光學顯微組織(a～c)及SEM形貌(d～f) (a,d)鑄態;(b,e)固溶態;(c,f)時效態Fig.2 Optical microstructure(a-c) and SEM morphologies(d-f) of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states(a,d) as-cast; (b,e) solution; (c,f) aging

2.2 合金靜態失重分析

圖3是熱處理前后Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金室溫下在3.5%NaCl溶液放置24 h后的腐蝕速率。可以看出，鑄態Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的腐蝕速率最高，耐蝕性最差。通過熱處理能明顯提高合金的耐腐蝕性能，與鑄態合金(0.185 mg·cm-2·h-1)相比，固溶態和時效態(0.158和0.116 mg·cm-2·h-1)合金腐蝕速率明顯下降，其中時效態合金的腐蝕速率與鑄態合金相比，下降了37.3%。

圖3 不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states in 3.5%NaCl solution

2.3 電化學分析

圖4是不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl 溶液的電化學交流阻抗圖。不同熱處理狀態下的Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金Nyquist圖形狀相似，如圖4(a)所示，低頻區和高頻區各有一個容抗弧，區別在于不同熱處理狀態合金容抗弧半徑不同。低頻區的容抗弧對應腐蝕產物的擴散過程，半徑越大擴散越困難，合金的耐蝕性越好[12]。高頻區容抗弧是由電化學阻抗引起的，容抗弧半徑越大，腐蝕過程中電荷轉移電阻也就越大，其耐蝕性越好[13]。在Bode圖中較大阻抗模值對應較好的耐蝕性。對Nyquist圖和Bode模值圖分析得到的耐蝕性規律與靜態失重試驗所顯示的耐蝕性規律相同。

圖4 不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜(a)Nyquist圖; (b)Bode圖Fig.4 Electrochemical impedance spectrums of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states in 3.5%NaCl solution(a) Nyquist diagram; (b) Bode diagram

用Zview軟件處理不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl 溶液的阻抗圖譜，建立模型為R(QR)(RQ(LR))的擬合用等效電路，見圖5，各擬合參數見表1。其中：RS為溶液電阻；Rct與C1分別為電荷轉移電阻和雙電層電容；Rf為鈍化膜電阻；C2為鈍化膜電容；R0和L1為孔核處等效電阻和等效電感，Rp為極化電阻。Rct越大，電荷轉移越困難，交換電流密度越小，耐蝕性越好[14]，Rf則表示鈍化膜對基體的保護能力。極化電阻Rp是研究電化學腐蝕的重要參數，極化電阻越大則表示自腐蝕電流密度越小，合金的耐蝕性越好[15]。在圖5所示的等效電路中，Rp用式(2)計算。從表1可以看出，等效電路各參數比較結果與交流阻抗測試所顯示的耐蝕性有較好的對應關系。

圖5 EIS擬合用等效電路示意圖Fig.5 Schematic diagram of equivalent circuit used for fitting EIS

表1 不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在擬合電路中各電路元件參數值

(2)

圖6為不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線。可以看出，不同熱處理狀態下的合金曲線形狀相似，說明合金在NaCl溶液中發生相似的化學反應，陽極分支為鎂基體的溶解，陰極分支為析氫反應[16]。對極化曲線進行外推，求得不同狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位，結果如表2所示。根據法拉第定律，自腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，而自腐蝕電位則表征腐蝕反應的傾向性[17]。鑄態合金的自腐蝕電位最低，腐蝕最容易發生，自腐蝕電流密度最大，腐蝕速率最快。熱處理后，合金的自腐蝕電位提高，自腐蝕電流密度減小，其中時效態合金的自腐蝕電流密度相較于鑄態合金下降了42.2%，耐蝕性最好。可以看出，3種不同熱處理狀態下的試驗合金在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性強弱排序為時效態> 固溶態>鑄態。

圖6 不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金極化曲線Fig.6 Polarization curves of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states

表2 不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金極化曲線擬合結果

2.4 合金的腐蝕形貌

圖7為不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的表面腐蝕形貌。由圖7(a)可知，鑄態合金表面呈坑蝕狀，有大量腐蝕坑，其中有些腐蝕坑尺寸很大并有向縱深發展的趨勢，整體腐蝕嚴重。固溶處理后，合金腐蝕程度降低，表現為局部腐蝕。固溶態合金表面沒有出現較深的腐蝕坑，表現為連續的腐蝕通道，此外還可以發現合金表面存在較為完整的未腐蝕區，如圖7(b) 所示。固溶態合金經時效處理后，合金腐蝕程度進一步降低，合金表面相對完整，表面溝壑狀通道較固溶態合金更淺，整體腐蝕程度最輕，表現為輕微的局部腐蝕，如圖7(c)所示。綜上可知，不同熱處理狀態下試驗合金的腐蝕形貌與靜態失重和電化學試驗結果一致。

圖7 不同熱處理狀態下Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的腐蝕形貌(a)鑄態;(b)固溶態;(c)時效態Fig.7 Corrosion morphologies of the Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy under different heat treatment states(a) as-cast; (b) solution; (c) aging

3 分析與討論

Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金經525 ℃×8 h固溶處理以及525 ℃×8 h固溶+225 ℃×8 h時效處理后，耐蝕性得到顯著提高，這主要是因為熱處理改變了合金基體中第二相的尺寸和分布，從而影響到合金的腐蝕行為。鎂合金腐蝕行為與合金晶粒尺寸、第二相形貌和分布、晶界的連續性有關[18-19]，腐蝕方式主要為微電偶腐蝕和點蝕。鎂合金在晶界處能量較高，容易成為點蝕孔形成和擴展的區域。Pardo等[20]研究指出，根據第二相的數量和分布，第二相在腐蝕過程中起到腐蝕阻擋層或加劇電偶腐蝕的作用。當第二相較為粗大，且分布不均勻時，會作為陰極相加速鎂合金的腐蝕；當第二相顆粒細小、彌散分布時，對基體有較強的保護作用。

圖8為鑄態Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金均勻腐蝕示意圖。由圖8(a)可知，在初始狀態下晶界處存在大量網狀的第二相，大小不一，分布不均，致使合金基體組織不均勻。當合金處于3.5%NaCl溶液中時，由于這些稀土相比α-Mg基體自腐蝕電位高，會與α-Mg基體形成許多腐蝕微電池，腐蝕最容易在其周圍產生和發展，如圖8(b)所示。α-Mg基體作為陽極而被溶解，當晶界附近的α-Mg完全腐蝕后，受其支撐的第二相也會脫落，如圖8(c)所示。隨著腐蝕時間的延長，點蝕坑會發展合并，合金表面整體發展為一個較大的腐蝕坑，呈現均勻腐蝕的特征，如圖7(a)所示。第二相在某些區域有偏聚現象，會造成嚴重的電偶效應，使周圍區域腐蝕更嚴重而形成腐蝕深坑[21]。由于鑄態合金中粗大且分布不均勻的第二相附近發生了嚴重的電偶腐蝕，使鑄態合金的耐蝕性最差。

圖8 鑄態Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金均勻腐蝕示意圖(a)初始狀態；(b)腐蝕的產生與發展階段；(c)腐蝕最終階段Fig.8 Schematic diagrams of uniform corrosion of the as-cast Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy(a) initial state; (b) initiation and development stage of corrosion; (c) final stage of corrosion

經過固溶處理后，網狀枝晶組織大部分固溶于基體中，微電偶腐蝕的陰極相減少，電偶效應降低，組織變得均勻，基體中的稀土元素含量增加，自身耐蝕性提高。腐蝕主要沿著α-Mg基體產生和發展，形成河流狀延伸，并且有局部區域未發生腐蝕，如圖7(b)所示，腐蝕程度較鑄態合金有所減輕。固溶態合金耐蝕性提高主要是因為固溶處理使網狀枝晶相充分溶入基體，電偶腐蝕減輕。

圖9為時效態Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金局部腐蝕示意圖。研究表明[22]，當第二相細小彌散分布時，形成的表面膜保護性較好。時效態合金組織內析出了大量顆粒狀的第二相，圖9(a)為時效態合金初始狀態，這些顆粒相分布均勻，起到強化晶界和減緩腐蝕向合金內部擴展的作用，有效地提高了合金的耐蝕性[23]。與固溶態合金相比，時效態合金晶界清晰，有效地減少了點蝕的發生，第二相的尺寸和體積較小，形成的微電偶對更少，腐蝕僅在部分區域產生，如圖9(b)所示，腐蝕后合金表面相對完整。時效態合金基體自身發生腐蝕的傾向較低，不會造成大量α-Mg的溶解而發生晶粒脫落，隨著腐蝕的進行，局部區域的α-Mg會溶解形成溝壑狀的通道，如圖9(c)所示。此外，表面膜的形成阻止了腐蝕向合金內部發展，小而淺的點蝕坑發展最終形成細長連續的通道，如圖7(c)所示。綜上可知，時效過程中析出的大量第二相對腐蝕的阻礙作用是時效態合金耐蝕性最好的主要原因。

圖9 時效態Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金局部腐蝕示意圖(a)初始狀態；(b)腐蝕的產生與發展階段；(c)腐蝕最終階段Fig.9 Schematic diagrams of local corrosion of the aged Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr alloy(a) initial state; (b) initiation and development stage of corrosion; (c) final stage of corrosion

4 結論

1) Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金的鑄態組織由α-Mg基體、Mg41Sm5和Mg5Gd共晶相組成，共晶相在晶界處呈網狀分布且有偏析現象，熱處理后并沒有改變合金的相組成；經固溶處理(525 ℃×8 h)后大部分枝晶溶入基體中，基體中僅剩少量高熔點相，時效態(225 ℃×8 h)合金晶界更加清晰，基體組織內有大量細小第二相均勻析出。

2) 不同熱處理狀態的Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金電化學腐蝕機制相同。鑄態Mg-4Sm-3Gd-0.5Zr合金耐蝕性最差，表現為均勻腐蝕。經過熱處理后，合金的腐蝕速率下降，腐蝕形貌得到改善，其中時效態合金的耐蝕性最好。經過固溶時效處理后，合金的腐蝕速率和自腐蝕電流密度分別從原來的0.185 mg·cm-2·h-1和1.599×10-4A·cm-2降低到0.116 mg·cm-2·h-1和0.924×10-4A·cm-2。時效態合金的表面形貌相對完整，表現為輕微的局部腐蝕，溝壑狀腐蝕通道也較淺。