固溶處理對53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼組織及碳化物的影響

王英虎， 鄭淮北， 劉庭耀， 宋令璽， 白青青

(1. 成都先進金屬材料產業技術研究院股份有限公司， 四川 成都 610000;2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室， 遼寧 鞍山 114009)

53Cr21Mn9Ni4N鋼是1952年美國研發的Cr-Mn-Ni-N系碳化物、氮化物沉淀硬化型高氮節鎳奧氏體耐熱鋼，是制造汽車發動機排氣閥的重要材料，具有熱強度高、熱韌性好、熱疲勞強度高、熱硬性好、耐磨性高以及在冷熱交變條件下可以保持組織穩定性等特點，是制造汽車發動機的關鍵材料，也是目前世界各國汽油機排氣閥使用量最大的鋼號[1-3]。自發動機問世以來，氣閥鋼的材料經歷了從碳鋼、低合金鋼、硅鉻型不銹鋼、σ相合金、奧氏體型耐熱鋼等幾個階段的發展，目前國內使用最多的是奧氏體型耐熱鋼[4-5]。我國自20世紀70～80年代引進53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼，隨著汽車工業向著高速、高負荷、高質量方向發展，53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的需求量也逐年增加，但由于其C、N含量較高，一方面是冶煉難度較高，成分不好控制，另一方面是其在服役過程中常有大量由碳化物和氮化物組成的層狀物析出，這種析出物一般在位錯、孿晶界和晶界處形核，并以恒速率向基體內生長，導致基體貧鉻，降低材料的耐腐蝕性，尤其是高溫耐蝕性，層狀的碳氮化物還會割裂基體組織，形成裂紋源并降低材料的沖擊性能，嚴重影響53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的安全性與使用壽命[6-8]。因此，如何通過合理的熱處理工藝減少層狀碳氮化物析出一直受到國內外冶金與材料學者的關注。為了解決53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的這些問題，本文重點研究固溶處理對53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼顯微組織及碳化物的影響，通過固溶處理細化鋼的顯微組織及碳化物，改善材料的綜合性能，提高其安全性與使用壽命，并為53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼熱處理工藝的制定提供可靠的理論依據。

1 試驗材料與方法

使用VIM-150真空感應爐冶煉成φ200 mm×350 mm的53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼鑄錠，利用ELTRA CS800型紅外碳硫儀測定試驗鋼碳與硫元素的質量分數，使用ONH-2000型氧氮氫分析儀測定試驗鋼中氧、氮、氫元素的質量分數，利用OBLF QSN750型光譜儀測得試驗鋼其他主要元素的質量分數，得出試驗鋼的化學成分如表1所示。

表1 53Cr21Mn9Ni4N鋼的化學成分(質量分數，%)

通過對相圖的分析來研究53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼凝固及冷卻過程中的相轉變與析出行為，采用FactSage 8.0熱力學軟件對試驗鋼的相變過程及析出行為進行計算，計算過程使用了FactSage 8.0軟件中的Equilib與Phase Diagram模塊[9]，采用專門用于計算鋼鐵材料相圖的FSstel數據庫，成分以單位克(g)進行輸入，壓力設置為1個標準大氣壓(101.325 kPa)，在平衡條件下對數據庫中存在的相不加任何條件限制，通過對計算結果的分析，討論氮元素對53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼凝固和冷卻過程平衡相組成及相變的影響，并得到了具體的平衡相變路徑圖。

采用箱式馬弗爐對試驗鋼進行固溶處理，分別在1200 ℃保溫3、10、20、40和60 min后水冷，冷卻后用砂輪打磨掉表面的氧化皮，再用線切割設備加工成10 mm ×10 mm×10 mm的金相試樣，經砂紙磨制、拋光后采用PRESI Polisec-C25電解設備進行電解腐蝕(電解液為60 mL HNO3+40 mL H2O，電解電壓為2.5 V，電流為0.85 A，時間為180 s，溫度為25 ℃)，采用Phenom Partical X臺式掃描電鏡對試驗鋼的組織形貌進行觀察，并用掃描電鏡配套的EDS能譜儀分析碳化物的成分；采用VL2000DX-SVF17SP超高溫共聚焦顯微鏡觀察53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼加熱過程中的組織及碳化物轉變規律，加熱速率為10 ℃/s；采用PANalytical XPert MPD Pro型X射線衍射儀分析試驗鋼的相組成，測量范圍為30°～100°，掃描速度為10°/min。

2 結果分析與討論

2.1 試驗鋼FactSage熱力學計算

采用FactSage軟件計算53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼由1600 ℃高溫液相冷卻至300 ℃的平衡相圖，計算結果如圖1所示。由圖1可知，53Cr21Mn9Ni4N鋼在1496 ℃及以上有N2析出，并且N2的析出溫度隨著氮含量的增加而顯著降低，應盡量避免在有N2析出的溫度區間內長時間保溫，否則N2析出會對產品質量產生惡劣影響。合金溶液在1380 ℃發生液固相變L→δ-Fe，生成高溫δ鐵素體(δ-Fe)；在1377 ℃發生同素異構轉變δ-Fe→γ-A，開始有奧氏體相生成；在1372 ℃時高溫δ鐵素體完全轉變為奧氏體，高溫δ-Fe消失；在1258 ℃發生L→γ-A相變，液相完全消失；在1190 ℃開始析出M23C6相，M23C6相的析出溫度隨著氮含量的增加而降低；在1092 ℃開始析出M2(C,N)相，M2(C,N) 相的析出溫度隨著氮含量的增加而升高。有研究表明，M23C6因M2(C,N)的析出受到抑制，這種現象可以解釋為：氮化物與碳化物相比，氮化物與鐵基晶格在結構上更匹配，與基體的結合力更強，由于鐵基與氮化物的界面能小于鐵基與碳化物的界面能(ΓN/Matrix<ΓC/Matrix)，氮元素的擴散系數比碳元素高，在冷卻過程中M2(C,N)比M23C6形核更容易。53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼中M23C6相的組成為(Cr,Fe,Mn,Ni)20(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)3C6，具有復雜的面心立方結構，主要為含鉻的碳化物，氮含量增加會導致奧氏體中鉻的擴散系數降低，這使得M23C6的析出受到抑制[10-11]。53Cr21Mn9Ni4N鋼在586 ℃時發生同素異構轉變γ-A→α-Fe，由于此轉變是低溫下的平衡相變，一般在實際生產中不會發生，因此53Cr21Mn9Ni4N鋼室溫的基體組織為奧氏體。試驗鋼在580 ℃有σ相生成，有研究表明，高氮奧氏體鋼的合金化程度越高，σ相的析出溫度會向高溫方向移動，σ相的相組成為(Fe,Mn,Ni)8Cr4(Cr,Fe,Mn,Ni)18，是脆硬相(>68 HRC)，在鋼材中常常會導致合金脆化，沿晶界分布時還會引起材料的晶間腐蝕，故在設計53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的化學成分與熱處理工藝時應盡量避免σ相沿晶界大量析出[12-13]。

圖1 FactSage軟件計算所得53Cr21Mn9Ni4N鋼平衡相含量隨溫度的變化(a)和氮含量對平衡相變的影響(b)Fig.1 Content of equilibrium phases at different temperatures(a) and effect of nitrogen content on equilibrium phase transformation(b) of the 53Cr21Mn9Ni4N steel calculated by FactSage

凝固相變與析出路徑是研究鋼鐵合金組織轉變和分析凝固組織的重要依據[14]。根據圖1總結出53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為：液相+氣體→液相→液相+δ鐵素體→液相+δ鐵素體+奧氏體→液相+奧氏體→奧氏體→奧氏體+M23C6→奧氏體+M2(C,N)+M23C6→奧氏體+M2(C,N)+M23C6+α鐵素體→奧氏體+M2(C,N)+M23C6+α鐵素體+σ相，如圖2所示。

圖2 53Cr21Mn9Ni4N鋼的平衡凝固及冷卻相變路徑Fig.2 Phase transformation path of the 53Cr21Mn9Ni4N steel during equilibrium solidification and cooling

2.2 試驗鋼顯微組織及碳化物分析

53Cr21Mn9Ni4N鋼鑄態及1200 ℃固溶處理后的光學顯微組織如圖3所示。由圖3(a)可知，在鑄態組織中，較粗的柱狀晶平行于凝固方向生長，在垂直于柱狀晶主干方向上有均勻排布且較細的二次晶軸出現，粗糙界面的晶體在負溫度梯度下生長時，界面前沿液體過冷度較大導致局部突出生長較快的部分伸入到過冷度更大的液體中，而前端的潛熱散失較小，朝前生長的速度要遠大于橫向生長的速度，故此突出生長的部分很快成長為較粗的柱狀晶主干，在主干形成的同時，主干與周圍過冷液體的界面也是非常不穩定的，主干上便會出現很多突出的小尖端，它們長大后就成為較細的二次晶軸[15]。由圖3(b)可知，試驗鋼經固溶處理3 min后的組織與鑄態組織相似，晶粒較粗大且分布非常不均勻，奧氏體呈樹枝晶狀生長，在枝晶間析出大量成團的黑色碳化物，枝晶間的碳化物會割裂連續的奧氏體基體，嚴重影響材料的綜合力學性能。隨著試驗鋼在1200 ℃固溶時間的增加，分布在枝晶間隙的碳化物尺寸及分布狀態逐漸得到改善，粗壯的樹枝晶逐漸變得細小，鑄態樹枝晶組織明顯得到細化。

圖3 53Cr21Mn9Ni4N鋼經1200 ℃固溶不同時間后的OM照片(a)鑄態; (b)3 min;(c)10 min; (d)20 min; (e)40 min; (f)60 minFig.3 OM images of the 53Cr21Mn9Ni4N steel solution-treated at 1200 ℃ for different time(a) as-cast; (b) 3 min; (c) 10 min; (d) 20 min; (e) 40 min; (f) 60 min

53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼使用前的組織狀態尤其是層狀碳化物析出的數量、大小與分布狀態對汽車發動機排氣閥門的服役性能有很大的影響，因此材料的晶粒度、混晶狀態，特別是層狀碳化物的析出級別常常被納入常規檢驗[16-17]。圖4所示為53Cr21Mn9Ni4N鋼鑄態及1200 ℃固溶處理后的SEM組織。由圖4(a, b)可知，試驗鋼鑄態及固溶3 min后在奧氏體晶界析出了奧氏體+碳化物層狀組織(如箭頭所示)，由晶界向晶內生長。有研究發現，53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼不穩定的基體組織在熱處理或高溫服役過程中會發生胞狀分解，形成奧氏體+碳化物層狀組織，晶界層狀組織的析出會降低晶界的強化效果，這是因為位錯的運動可能在奧氏體與層狀組織相界面塞積成列，并產生應力集中，當應力增加到一定程度時，裂紋沿界面萌生并迅速擴展，或者當裂紋前沿到達晶界層狀組織與基體相界面時，產生應力集中或形成晶界裂紋，加速晶界斷裂或晶間、穿晶混合斷裂過程，晶界的層狀組織不僅割裂了基體，使基體的強度、承載能力下降，還極易使材料在應力集中部位萌生裂紋，促進沿晶腐蝕，因此，53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼中的奧氏體+碳化物層狀組織大大降低了材料的力學性能及耐腐蝕性能[18]。在1200 ℃對53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼進行固溶處理時，固溶3 min后的組織形貌與鑄態組織相似，主要由奧氏體+碳化物層狀組織組成，碳化物的形貌沒有明顯改變，固溶10 min后試驗鋼中層片狀的碳化物發生溶解，只剩下塊狀及短棒狀的碳化物，固溶10～60 min后碳化物的數量逐漸減少，固溶60 min后基體內只剩下很少的碳化物。有研究[19-20]發現，稀土微合金化的5Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼在1200 ℃以上固溶時，部分晶粒明顯出現異常長大，導致混晶組織出現，這主要是因為奧氏體晶粒主要是通過晶界的遷移而長大，驅動力來自于奧氏體晶界的界面能，當鋼中有彌散分布的析出相時，晶粒粗化傾向就會由于存在阻力而減弱，析出相的釘扎作用會有效阻止原始奧氏體晶粒長大，因此在對耐熱鋼進行固溶處理時還應考慮析出相對晶粒長大的影響，防止材料中出現混晶組織。

圖4 53Cr21Mn9Ni4N鋼經1200 ℃固溶不同時間后的SEM照片(a)鑄態; (b)3 min; (c)10 min; (d)20 min; (e)40 min; (f)60 minFig.4 SEM images of the 53Cr21Mn9Ni4N steel solution-treated at 1200 ℃ for different time(a) as-cast; (b) 3 min; (c) 10 min; (d) 20 min; (e) 40 min; (f) 60 min

圖5為53Cr21Mn9Ni4N鋼在1200 ℃固溶處理后的碳化物形貌及能譜分析，由圖5可知，固溶3 min 時基體中的碳化物呈片狀，固溶10 min和60 min后的碳化物形貌發生明顯改變，主要為塊狀及短棒狀，由EDS結果可知，試驗鋼中層片狀、塊狀及短棒狀的析出物均富含Cr、Fe、C、Mn及Ni元素。由圖6中53Cr21Mn9Ni4N的XRD圖譜可知，鑄態及1200 ℃固溶處理后的組織由奧氏體和M23C6碳化物構成，固溶60 min 后M23C6的衍射峰不明顯，這可能是因為隨著固溶時間增加，M23C6碳化物逐漸固溶入基體，導致其含量較少，XRD設備未檢測到。

圖5 53Cr21Mn9Ni4N鋼經1200 ℃固溶不同時間后的碳化物形貌(a～c)及能譜分析(d～f)Fig.5 Morphologies(a-c) and energy spectrum analysis(d-f) of carbides in the 53Cr21Mn9Ni4N steel solution-treated at 1200 ℃ for different time(a,d) 3 min; (b,e) 20 min; (c,f) 40 min

圖6 53Cr21Mn9Ni4N鋼鑄態和經1200 ℃固溶不同時間后的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the 53Cr21Mn9Ni4N steel as-cast and solution-treated at 1200 ℃ for different time

采用超高溫共聚焦顯微鏡的加熱裝置將53Cr21Mn9Ni4N鋼試樣以10 ℃/min的加熱速率由室溫升溫至1500 ℃，并實時在線觀察加熱過程中碳化物的演變規律，如圖7所示。由圖7可知，升溫至800 ℃時，碳化物在高溫共聚焦顯微鏡下顯示不明顯，只能看到晶界處存在淺灰色的碳化物；隨著溫度升高，在1150 ℃時碳化物變得很明顯，呈黑色團狀，大約占基體的1/2(體積分數)；升溫至1200 ℃時，試驗鋼的晶界變得很明顯，黑色的碳化物在晶界附近呈團狀分布，但碳化物占基體的比例減??；在1300 ℃時，碳化物逐漸固溶于基體，所占比例逐漸減小；在1400 ℃時，碳化物已經全部溶解并且開始有液相出現，試驗鋼逐漸熔化；在1500 ℃時，試驗鋼全部轉變為液相。由此可知，試驗鋼組織與碳化物的演變規律和FactSage軟件的計算結果基本相同。

圖7 53Cr21Mn9Ni4N鋼連續升溫過程中的各瞬時組織及碳化物形貌Fig.7 Instantaneous microstructure and carbide morphologies of the 53Cr21Mn9Ni4N steel during continuous heating (a) 800 ℃; (b) 1150 ℃; (c) 1200 ℃; (d) 1300 ℃; (e) 1400 ℃; (f) 1500 ℃

3 結論

1) 53Cr21Mn9Ni4N鋼的平衡凝固和冷卻路徑為：液相+氣體→液相→液相+δ鐵素體→液相+δ鐵素體+奧氏體→液相+奧氏體→奧氏體→奧氏體+M23C6→奧氏體+M2(C,N)+M23C6→奧氏體+M2(C,N)+M23C6+α鐵素體→奧氏體+M2(C,N)+M23C6+α鐵素體+σ相。

2) 53Cr21Mn9Ni4N鋼鑄態組織非常不均勻，奧氏體呈樹枝晶狀生長，在枝晶間析出大量成團的黑色碳化物，隨著在1200 ℃固溶處理時間的延長，分布在枝晶間隙的碳化物尺寸及分布狀態逐漸得到改善，粗壯的樹枝晶逐漸變得細小，鑄態樹枝晶組織明顯得到細化。試驗鋼在1200 ℃固溶處理后的組織及碳化物均得到明顯改善。

3) 53Cr21Mn9Ni4N鋼在1200 ℃固溶3 min時組織中的碳化物呈片狀，固溶10 min和60 min后的碳化物形貌發生明顯改變，主要為塊狀及短棒狀。試驗鋼中的層片狀、塊狀及短棒狀碳化物均富含Cr、Fe、C、Mn及Ni元素，經XRD分析，試驗鋼鑄態及固溶3、10、20及40 min后的組織均由奧氏體和M23C6碳化物構成。