輕質高熵合金的研究進展

駱再斌， 范子澤， 彭 振

(江蘇大學 材料科學與工程學院， 江蘇 鎮江 212000)

傳統合金通常是基于單一主元的合金，如鋁合金、鎂合金和鈦合金等。而正是受限于這種思想，合金材料的成分區間受到了限制，性能的提高遇到了瓶頸。為了打破這種瓶頸，研究者們不斷進行研究，并開發出了大塊金屬玻璃、橡膠金屬以及大塊非晶合金等新型合金。而高熵合金(HEAs)的概念便是臺灣學者葉均蔚教授在探索新型合金的過程中于2004年首次提出[1]。即由5種及以上元素組成，且各元素的原子分數在5%～35%之間的合金。高熵合金含有多種元素，且每種元素的含量相近，因此合金中不存在溶質和溶劑原子之分。從而使得高熵合金表現出4大特性，即高熵效應、緩慢擴散效應、晶格畸變效應和“雞尾酒”效應[2]。在這4大效應的共同作用下，使得高熵合金具有了優異的性能，如高強度、高硬度、良好的耐腐蝕性、高的抗高溫軟化能力等[3-5]。Gludovatz等[6]研究了單一FCC相結構的FeCoCrNiMn高熵合金的抗拉強度，發現該合金具有極高的抗拉強度，為1 GPa。且在低溫環境中，其力學性能得到了進一步提高，可以作為低溫環境下結構材料使用。Lei等[7]在TiZrHfNb合金的基礎上制備了最佳摻氧變體(TiZrHfNb)98O2以及含氮間隙變體(TiZrHfNb)98N2，且這兩種變體表現出了極高的抗拉強度，分別為1.11 GPa和1.30 GPa。另外關于熱處理對高熵合金結構和性能的影響[8-9]，以及高熵合金中的一些特殊的變形機制、合金化效應、固溶強化效應以及鋸齒流變現象等也有相關研究[10-12]。

然而目前材料應用日趨輕量化，能源交通領域、軍事工業領域和航空航天領域等都需要性能更加良好的輕質材料。而對于傳統的輕質材料，如鋁合金、鎂合金、鈦合金等都存在著一些問題。如鋁合金和鎂合金的強度低，鈦合金價格昂貴等。高熵合金的概念被提出之后，研究者發現通過合理的組元設計，可以制備出具有良好力學性能且密度較低的輕質高熵合金。如圖1 所示，總結了傳統材料、陶瓷、金屬等一些材料的比強度。從圖1可以看出，輕質高熵合金表現出了高于大部分傳統材料的比強度，因此輕質高熵合金引起了廣泛的研究。由于輕質高熵合金自2010年才進入人們的視野，所以還沒有十分明確的關于輕質高熵合金的定義。目前關于輕質高熵合金的定義主要有3類，分別是密度低于3 g/cm3的高熵合金，密度接近傳統鈦合金(4.5 g/cm3)的高熵合金以及密度低于7 g/cm3的高熵合金。為了更加全面地總結目前輕質高熵合金的研究進展，本文主要對近些年已經報道的密度低于7 g/cm3的輕質高熵合金的結構、性能和設計方法等方面進行總結闡述，并對未來的研究工作進行展望。

圖1 不同工程材料比強度值[13]Fig.1 Specific strength value of different engineering materials[13]

1 輕質高熵合金的研究現狀

根據元素特性，輕質高熵合金體系大概可分為3類：一是以常規金屬元素Al、Cr、Fe、Ni、Co等為主構成的輕質高熵合金體系；二是含有一種或幾種難熔金屬元素Nb、Mo、Ta、W的輕質高熵合金體系；三是以Mg、Li等低密度元素為主的輕質高熵合金體系。

1.1 常規金屬元素Al、Cr、Fe、Ni、Co構成的輕質高熵合金體系

在設計輕質高熵合金時，常會選用Al、Cr、Fe、Ni、Co等一些常規元素。Sanchez等[14]研制的3種新型輕質高熵合金Al40Cu15Cr15Fe15Si15、Al65Cu5Cr5Si15Mn5Ti5、Al60Cu10Fe10Cr5Mn5Ni5Mg5，密度為3.7～4.6 g/cm3,具有極高的硬度743～916 HV。Tseng等[15]利用真空電弧熔煉的方法制備的Al20Be20Fe10Si15Ti35輕質高熵合金，具有極低的密度3.91 g/cm3和高的硬度911 HV。如圖2 所示，Al20Be20Fe10Si15Ti35表現出比大部分已報道輕質高熵合金都要高的比硬度。Chauhan等[16]使用機械合金化的方法制備出了Al35Cr14Mg6Ti35V10輕質高熵合金，該合金的密度為4.05 g/cm3，接近于鈦合金的密度。但是擁有比傳統鈦合金更高的硬度460 HV。Zhou等[17]研究制備了AlCoCrFeNiTix(x=0、0.5、1、1.5)高熵合金，該合金主要由BCC相組成，且擁有優異的室溫壓縮性能。尤其是AlCoCrFeNiTi0.5合金，其屈服強度、斷裂強度、塑性應變分別為2.26 GPa、3.14 GPa和23.3%，力學性能超過了大多數合金。經研究發現，隨著Al元素含量的增加，合金中形成BCC相的結構，從而導致合金的強度增加，塑性降低[18]。因此Liu等[19]去除了合金中相對較貴的Co元素，降低了Ti的含量，制備出了AlxCrFeNiTi0.25輕質高熵合金。結果表明，隨著Al含量的增加，合金由FCC+BCC相轉變成雙BCC相結構，且所有的合金都表現出極好的加工硬化性能，尤其是Al0.5CrFeNiTi0.25合金具有較高的斷裂強度、屈服強度和塑性應變，分別為3.47 GPa、1.88 GPa和40%。Huang等[20]設計制備出了AlCrTiV輕質高熵合金，并向其中添加了少量的B、C、Si，以研究微合金化對合金性能的影響。結果表明，所有合金的密度都接近4.5 g/cm3，且(AlCrTiV)95B5表現出了較高的硬度710 HV。Maulik等[21]研究了Mg含量對AlFeCuCr高熵合金性能和微觀組織的影響，其中AlFeCuCrMg0.5合金具有高的硬度853 HV，隨著Mg含量的增加，合金的硬度也不斷降低。且AlFeCuCr合金在1000 ℃以下并無相變發生，而AlFeCuCrMg0.5、AlFeCuCrMg、AlFeCuCrMg1.7合金分別在818、885和483 ℃時發生了相變，表明隨著Mg含量的增加合金的熱穩定性變差。

圖2 不同輕質高熵合金的比硬度[20]Fig.2 Specific hardness of different light-weight high-entropy alloys[20]

1.2 含有一種或幾種難熔金屬元素Nb、Mo、Ta、W的輕質高熵合金體系

由于制備輕質高熵合金所用的元素皆為輕質元素，元素的熔點較低導致其高溫性能并不好，無法滿足航空航天領域的需要。因此在難熔高熵合金的基礎上，著力研究低密度難熔高熵合金，即向輕質高熵合金體系中加入一些難熔的金屬元素，如Nb、Mo、Ta、W等，制備出具有較好高溫性能，且密度較低的難熔高熵合金。Stepanov等[22]研究制備了一種新的輕質高熵合金AlNbTiV，其密度為5.59 g/cm3，具有較高的硬度448 HV，并且在800 ℃下具有685 MPa的壓縮強度，具有良好的高溫性能。之后，Stepanov等[23]研究了Al含量對AlxNbTiVZr 合金微觀組織和性能的影響，合金的密度為6.49～5.55 g/cm3，硬度值為380～620 HV。AiNbTiVZr合金表現出高的壓縮屈服強度1320 MPa，但是隨著Al含量的增加壓縮強度不斷降低。在此基礎上，Stepanov等[24]繼續研究了Cr含量對AlCrxNbTiV輕質高熵合金微觀組織和力學性能的影響。合金的密度為5.59～5.90 g/cm3。隨著Cr含量的增加，合金的壓縮強度持續增加，但是塑性會隨之降低，且從室溫到800 ℃，隨著溫度的升高合金的壓縮強度不斷降低，但是塑性不斷增加。其中AlCr1.5NbTiV合金在800 ℃時的壓縮強度為970 MPa，表現出較高的高溫壓縮性能。隨后，Chen等[25]在AlNbTiV合金的基礎上用Zr元素替代了V元素，制備出AlNbTiZr輕質高熵合金。其密度為5.85 g/cm3，研究結果表明，該合金具有比大多數高熵合金都要好的塑性。Huang等[26]研究了Ti元素對TixZrVNb合金微觀組織和力學性能的影響，其伸長率隨著Ti含量的增加從3.5%增加到12.3%，密度為6.12 g/cm3，比屈服強度達到了180 MPa·cm3·g-1。另外，Menou等[27]研究制備了Al35Cr35Mn8Mo5Ti17輕質高熵合金，其密度低于5.5 g/cm3，且具有高的硬度658 HV。Kang等[28]為提高輕質高熵合金的中溫應用，使用了難熔元素Cr、Mo、V制備了AlCrMoTi和AlCrMoTiV兩種輕質高熵合金。這兩種合金都有比鈦合金更高的比強度，有望替代鈦合金作為中溫結構材料使用。

1.3 含有Mg、Li等超低密度元素的輕質高熵合金體系

為進一步降低輕質高熵合金的密度，使其密度低于傳統的鈦合金。有研究者使用Mg，Li等超低密度元素設計輕質高熵合金。Youssef等[13]研究制備了Al20Li20Mg20Sc20Ti20輕質高熵合金，其密度低至2.67 g/cm3，并且具有高的硬度499 HV，退火之后硬度亦不會降低。但是合金中所用的Li、Sc元素很昂貴，導致合金的制作成本相當高，無法大規模使用。因此Yang等[29]研究制備了AlLiMgZnSn、AlLi0.5MgZn0.5Sn0.2、AlLi0.5MgZn0.5Cu0.2、AlLi0.5MgCu0.5Sn0.24種輕質高熵合金，以及Al含量很高的Al80Li5Mg5Zn5Sn5、Al80Li5Mg5Zn5Cu5兩種輕質高熵合金。這6種輕質高熵合金的密度分布于2.87～3.88 g/cm3，全部低于傳統的鈦合金，且AlLiMgZnSn表現出較高的強度600 MPa，富Al的Al80Li5Mg5Zn5Sn5和Al80Li5Mg5Zn5Cu5合金表現出高的斷裂應變，分別為16%，17%。另外，Du等[30]研究制備了AlLiMgCuCa輕質高熵合金，其密度低至2.2 g/cm3，且具有高的室溫壓縮斷裂強度910 MPa。Li等[31]研究了Mg含量對AlMgxCuMnZn合金的影響，該系列合金密度為2.20～4.29 g/cm3，隨著Mg含量的增加，合金的硬度值從429 HV降低到了178 HV，室溫壓縮強度從500 MPa降低到400 MPa。這主要是由于當鎂含量高時，固溶強化的作用會減小。

表1系統總結了上述3類輕質高熵合金的合金成分、密度、制備方法、組織特征及力學性能等[13-17,19-36]。

表1 輕質高熵合金的相結構、制備方法、密度及力學性能

2 輕質高熵合金的制備方法

2.1 熔鑄法

現在大多數高熵合金主要采用熔鑄法進行制備[38]。對于輕質高熵合金來說，熔鑄法依舊適用。與其它制備合金的方法相比，通過熔鑄法制備合金具有熔煉時間短、成本低、節能等優點。熔鑄法可以分為真空電弧熔煉和真空感應熔煉，但目前關于輕質高熵合金的制備使用最多的是真空電弧熔煉。真空電弧熔煉是在氬氣氣氛保護下，利用鎢極在銅坩堝中進行短時高溫熔煉，其熔煉溫度可以達到3000 ℃，能夠達到所有常用的用于設計輕質高熵合金元素的熔點。然而，對于含有低熔點元素的輕質高熵合金則不適用，因為較高的溫度可能會使該組分在熔煉的過程中蒸發而損耗，使得熔煉得到的合金成分不準確。在這種情況下，則可以采用真空感應熔煉的方法制備含有熔點較低元素的輕質高熵合金，即利用電磁感應在金屬樣品中產生渦流的方法對金屬進行熔煉。其優點在于熔煉過程中可將合金中的一些雜質元素，如：氫、氧、碳、氮等去除到較低水平，同時高溫熔煉也可使比基體蒸汽壓高的雜質元素揮發，因而提高合金的韌性、強度等綜合性能。利用真空感應熔煉制備的合金表現出典型的樹枝晶和枝晶間的結構特征，如圖3所示為使用真空感應熔煉制備的輕質高熵合金微觀結構。這是因為對于熔鑄法來說低的冷卻速率和元素的聚集會導致合金中產生典型的樹枝晶和枝晶間的結構。

圖3 真空感應熔煉法制備輕質高熵合金SEM圖[29]Fig.3 SEM images of light-weight high-entropy alloys prepared by vacuum induction melting method[29](a) Al80Li5Mg5Zn5Sn5; (b) Al80Li5Mg5Zn5Cu5

2.2 機械合金化和燒結法

目前，對于已報道的輕質高熵合金來說有很少的一部分使用了機械合金化和燒結的方法進行制備。由于輕質元素之間的性質差異較大，就導致了合金中各元素的熔點分布在一個較大的范圍內。如：AlFeMgTiZn[39]輕質高熵合金中，Mg的熔點為650 ℃，而Ti的熔點為1668 ℃。而機械合金化的方法是通過高能球磨的方式將合金粉末充分混合均勻，經過燒結之后得到成分均勻的合金。由于球磨可以使合金粉末持續的變形、斷裂，顆粒間可以充分混合均勻。因此用這種方法制備的合金往往具有納米晶甚至非晶的結構。Chauhan等[16]使用高能行星球磨的方法制備了Al35Cr14Mg6Ti35V10輕質高熵合金，并且研究了球磨時間對合金結構的影響。隨著球磨時間的增加，合金的組織逐漸由兩個BCC相和一個HCP相的結構轉變為一個BCC相。另外，Youssef等[13]也使用行星球磨的方法制備合成了Al20Li20Mg10Sc20Ti30輕質高熵合金。但是對于傳統的燒結方法而言，會出現輕質高熵合金中一些元素已經熔化而其它元素仍然保持固態的現象。為了解決這個問題，有研究者使用等離子火花燒結的方法進行輕質高熵合金的制備。等離子火花燒結是利用高達5000 A的脈沖電流同時施以100 MPa的壓力對石墨模具中的樣品進行燒結，脈沖電流在極短的時間內可在粉末粒子間形成火花等離子體，因此等離子火花燒結可以在幾分鐘內完成，而不像其它的燒結方法需要幾小時才可以完成。

3 輕質高熵合金的組元設計與相組成

3.1 組元設計

3.1.1 熱力學判據

根據Hume-Rothery規則可知，合金中固溶體的形成與晶體結構、原子半徑差及電負性差Δχ等均有關，因此一些研究者提出了一些熱力學判據，并以此預測輕質高熵合金的相組成，從而指導輕質高熵合金的組元設計。輕質高熵合金的混合焓ΔHmix、混合熵ΔSmix、原子半徑差δ可以由式(1)～式(4)算出：

(1)

(2)

(3)

(4)

Zhang等[41]研究發現，當-15 kJ/mol<ΔHmix<5 kJ/mol，δ<5%時會形成簡單固溶體相。同樣的，Guo等[42]發現，高熵合金的相形成與參數ΔHmix、ΔSmix和δ都有關，并研究得出當11 J/(K·mol)≤ΔSmix≤19.5 J/(K·mol)、-11.6 kJ/mol≤ΔHmix≤3.2 kJ/mol、δ≤6.6%時會形成簡單的固溶體相。Zhang等[43]提出了一個新的判定標準，即當ΔSmix>13.38 J/(K·mol)、-10 kJ/mol<ΔHmix<5 kJ/mol、δ<4%時會形成簡單固溶體相。

之后有學者提出了另一個熱力學參數(Ω)來預測固溶體相的形成。Ω的值可以由式(5)來進行計算[44-45]：

(5)

式中：ΔSmix和ΔHmix分別為混合熵和混合焓的值；Tm為合金的理論熔點。多主元合金的理論熔點可以用式(6)進行計算。

(6)

當Ω>1時，TmΔSmix的值會超過ΔHmix的值，此時熵值占主導，HEAs會形成固溶體相；當Ω<1時，此時混合焓值占主導地位，就會導致HEAs中形成金屬間化合物。

電負性對HEAs中相形成也有著重要的影響。根據Hume-Rothery規則，電負性表征的是原子對電荷的吸引能力的大小。溶質元素的電負性越高，越傾向于形成金屬間化合物。合金的電負性差(ΔX)可以用式(7)和式(8)進行計算：

(7)

(8)

式中，Xi為i元素的電負性值。

Dong等[46]研究了電負性對HEAs相結構的影響。研究結果發現，當ΔX>0.133時，HEAs中會形成穩定的拓撲密堆相結構。Leong等[47]研究發現，Allen電負性比Pauling電負性能更好地預測HEAs中相結構的形成。

Ye等[48]提出了一個簡單的熱力學參數φ，考慮了由于原子密集堆積和原子尺寸錯配導致的混合焓和混合熵，其值可用式(9)～式(11)計算得出：

(9)

Sc=ΔSmix

(10)

(11)

式中：ΔSmix為混合熵；ΔHmix為混合焓；Tm為合金的熔點；SE為過量的混合熵；Sc=ΔSmix為混合熵；SH為通過混合焓導出的互補熵。通過研究得出，當φ≥20時高熵合金傾向于形成單相固溶體。而當φ≤20時，高熵合金會形成多相結構[48]。事實上，固溶體相和金屬間化合物的形成取決于兩者之間的吉布斯自由能。因此King等[49]提出了一個新的參數Φ用來比較兩相之間的吉布斯自由能。參數Φ的值可以用式(12)進行計算。

(12)

3.1.2 CALPHAD相圖模擬計算

使用傳統判據的方法進行輕質高熵合金的相結構預測，對于一些輕質高熵合金來說仍舊不是十分準確。如Al0.5NbTiVZr合金滿足形成單相結構的混合焓和原子半徑差δ的判據，卻具有BCC+Laves+Zr2Al的多相結構[23]。而AlNbTiV合金不滿足形成單相結構的混合焓和原子半徑差δ的判據，卻具有簡單BCC相的結構[22]。因此有研究者開始使用CALPHAD相圖模擬計算的方法進行組元的設計。這種方法通過模擬得出合金中各相Gibbs自由能與溫度和成分的函數，從而可以得出Gibbs自由能最低時的穩態組織。因此CALPHAD相圖模擬是進行多元系統相組成預測的理想工具。如Yao等[50]使用Thermo Calc相圖計算軟件并使用TCNI7數據庫模擬了NbTaTiV、NbTaVW高熵合金的相圖，模擬結果與試驗所得結果相吻合。Senkov等[34]模擬計算出CrNbTiZr高熵合金的相圖，且從相圖中可以看出其主相為富Nb的BCC相。當溫度低于680 ℃時，會形成富Ti和富Nb的BCC相。并且在溫度低于1348 ℃時會形成C15 Laves相。目前由于高熵合金的成分組合有很多，但是性能優異的成分卻很少，利用傳統的試錯法進行設計，效率低、成本高。因此學者也開始使用高通量的方法進行合金設計和成分篩選[51-52]。但是這種方法目前尚存在一些問題，如由于其整個計算模擬是在熱力學的基礎上進行的，合金中一些亞穩相、微觀結構和過渡相無法得出[53]。因此有待于進一步的研究。

3.2 相組成

輕質高熵合金所使用的元素在原子半徑、價電子濃度、熔點和晶體結構等方面有很大的差異，如表2所示。這也就導致輕質高熵合金不易于形成單一的固溶體相，而容易形成多相的結構。

目前已報道的大部分輕質高熵合金都具有雙相和多相的結構。如AlxNbTiVZr輕質高熵合金具有BCC相和Laves(C14)相的雙相結構。且隨著Al含量的增加，會形成Zr2Al相，導致BCC相減少。使得Laves(C14)相更加的穩定[23]。Tseng等[15]研究制備出的Al20Be20Fe10Si15Ti35合金具有兩個六方相，為Fe2Ti和Si3Ti5，還有一個未知相。Kanyane等[36]使用機械合金化的方法制備了Ti0.3AlMoSi0.3W0.1輕質高熵合金，其具有復雜的多相結構，包括BCC、TiSi2、Mo2Si4、WSi2。但是也有一些輕質高熵合金是具有單相的BCC相和FCC相的結構。如Stepanov等[22]制備合成的AlNbTiV輕質高熵合金，其具有單一的BCC相結構，并表現出良好的力學性能。Youssef等[13]用機械合金化的方法制備了兩個Al20Li20Mg10Sc20Ti30輕質高熵合金，不同的是其中一個不含有N、O，而另一個則含有N、O。對于沒有被N、O元素污染的Al20Li20Mg10Sc20Ti30合金，其具有單一的FCC相結構，并且在500 ℃退火后會轉變成HCP相結構，而含有N、O元素的Al20Li20Mg10Sc20Ti30合金也表現為單一的FCC相結構，且在500 ℃退火后相結構并沒有發生改變。

4 結語與展望

輕質高熵合金在高熵效應、緩慢擴散效應、“雞尾酒”效應和晶格畸變效應的共同作用下，相較于傳統的合金具有更好的綜合性能，以及較低的密度，有望成為新一代輕質功能結構材料。然而對于輕質高熵合金來說，目前主要存在著以下幾個方面的問題：

1) 對于大多數輕質高熵合金來說，普遍存在室溫脆性的問題，限制了其進一步的應用，這也是未來亟需解決的一個問題。目前主要通過向合金中添加塑性元素、強化FCC相輕質高熵合金以及調制FCC/BCC共晶結構的方法來提高輕質高熵合金的塑性。

2) 關于輕質高熵合金的制備，鑄態下合金的內應力較大，并存在成分偏析、冷裂和縮孔等問題，從而影響合金的性能?？梢酝ㄟ^熱處理的方式減少這些鑄造缺陷的影響。

3) 輕質高熵合金的組元設計目前主要是用熱力學判據的方法以及CALPHAD相圖模擬計算，但是這兩種方法適用范圍有限。有些組分的輕質高熵合金的相結構也無法被準確預測。可靠的組元設計方法可以降低研發成本、提高效率，從而能夠加快輕質高熵合金的發展。因此研究更可靠的輕質高熵合金組元設計方法也是后續的一個研究方向。