2507超級雙相不銹鋼中σ相的析出行為

白青青， 張志宏， 鄭淮北， 王英虎

(1. 成都先進金屬材料產業技術研究院有限公司， 四川 成都 610303；2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室， 遼寧 鞍山 114009)

2507超級雙相不銹鋼(00Cr25Ni7Mo4N，S32750)具有比一般的雙相不銹鋼更高的強度、更好的抗點腐蝕、縫隙腐蝕及均勻腐蝕的能力，尤其在高氯化物環境中具有更為優異的耐局部腐蝕性能，且有較高的導熱性和較低的熱膨脹系數，因此在化學加工、石油化工和海底設備等苛刻環境中得到廣泛應用[1]。

2507超級雙相不銹鋼由于大量合金元素的添加，奧氏體和鐵素體兩相的穩定性受到影響，引起第二相的析出。2507雙相不銹鋼中的析出物主要是二次奧氏體、碳化物、氮化物和金屬間相。它們對雙相不銹鋼的性能具有重要的影響。其中金屬間化合物σ相是危害最大的一種析出相。特別是2507雙相不銹鋼中鉻、鉬、氮含量相對較高時，σ相析出的溫度范圍更寬，析出速度也更快[2]。

隨著海洋工程、能源產業、化工行業的發展，2507雙相不銹鋼應用的環境愈發惡劣，因此研究如何使之在各種惡劣服役環境下保持良好的性能，成為雙相不銹鋼發展的重要方向，但針對其服役于高濃度Cl-環境中的特點，至今少有報道。

本文通過對2507雙相不銹鋼時效過程中σ相的析出規律進行研究，獲得熱處理參數-微觀組織結構-性能之間的關系，并對σ相的析出機理進行探討，為實際生產提供參考，優化2507雙相不銹鋼生產工藝；并對高濃度Cl-溶液中σ相對腐蝕性能的影響做了研究，為高Cl-腐蝕環境中2507雙相不銹鋼的使用提供理論參考。

1 試驗材料及方法

試驗材料為2507雙相不銹鋼熱軋板材，其化學成分(質量分數，%)為0.031C、25.37Cr、0.792Mn、3.58Mo、6.39Ni、0.018P、<0.001S、0.469Si、0.285N。利用Thermo-Calc熱力學計算軟件計算2507雙相不銹鋼的平衡態相組成。根據計算結果，對1150 ℃固溶處理后的2507雙相不銹鋼試樣進行不同溫度和不同時間的時效處理，時效溫度為700、750、800、850、900、950和1000 ℃，時效時間為1、2、5、30、60 min。

采用JB-301型擺錘式沖擊試驗機進行室溫沖擊試驗，試樣尺寸為10 mm×10 mm×55 mm，按照GB/T 229—2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗方法》進行試驗。

利用JEM 6390LV掃描電鏡表征2507雙相不銹鋼析出相的顯微組織形貌。利用Zeiss Sigma500掃描電鏡的EBSD功能對時效處理后的組織進行定量分析。利用JEOL 2100F透射電鏡觀察2507雙相不銹鋼在不同時效工藝下析出相的分布、形貌及結構。利用Struers TenuPol-5電解雙噴儀制備薄區。雙噴液為10%HClO4+90%CH3CH2OH溶液，工作電壓為20 V，溫度為-10 ℃。

采用PARSTAT 4000A電化學工作站，按GB/T 17899—1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》進行電化學試驗，電化學測試系統為標準的三電極體系，工作電極為2507雙相不銹鋼試樣，參比電極為飽和AgCl電極，輔助電極為鉑電極。工作電極尺寸為20 mm×20 mm，工作面積為1 cm2。試驗溶液為20%NaCl溶液，溶液體積400 mL，測試溫度為60 ℃，工作電壓為0～1.2 V，掃描速度為20 mV/min。

采用X’Pert Pro型X射線衍射分析儀(X-ray diffraction，XRD)對不同時效處理試樣進行物相分析，確定析出相結構。XRD具體參數為：Co-Kα輻射、管流50 mA、管壓35 kV、掃描速度為4°/min，10°～120°耦合連續掃描，步進0.0167°。

2 試驗結果及分析

2.1 2507超級雙相不銹鋼熱力學計算結果分析

圖1為Thermo-Calc 軟件計算的2507雙相不銹鋼平衡相分數-溫度曲線圖。從圖1可以得出：當溫度低于1030 ℃時，顯微組織中除了α相和γ相之外，析出相開始析出。隨著溫度的降低，顯微組織中依次出現σ相、HCP相(氮化物)、M23C6型碳化物、Laves相等；其中σ相的開始析出溫度約為1030 ℃。

圖1 Thermo-Calc 計算所得2507雙相不銹鋼不同溫度下的平衡相分數Fig.1 Thermo-Calc calculated equilibrium phase fraction of the 2507 duplex stainless steel at different temperatures

2.2 2507超級雙相不銹鋼時效過程析出行為

2.2.1 時效過程析出相的微觀形貌

圖2為2507雙相不銹鋼在700～1000 ℃時效30 min后的SEM圖像。由圖2可見，細小的析出相主要沿鐵素體與奧氏體的相界分布，并向鐵素體內擴展。在700 ℃時效時，材料的組織中，無論是晶粒內部、晶界還是鐵素體、奧氏體相界面處，基本觀察不到明顯的析出行為。當時效溫度上升至750 ℃，可見少量細小的析出相沿鐵素體與奧氏體的相界零星分布。當時效溫度上升至800～900 ℃時，析出相的數量驟然增加，絕大部分鐵素體組織已完全被析出相所覆蓋。當時效溫度上升至950 ℃時，析出相的數量顯著減少，且沿鐵素體與奧氏體的相界零星分布。隨著時效溫度的進一步上升，材料的析出行為受到明顯的抑制。

圖2 2507雙相不銹鋼不同溫度時效30 min的SEM圖像Fig.2 SEM images of the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 30 min(a) 700 ℃； (b) 750 ℃； (c) 800 ℃； (d) 850 ℃； (e) 900 ℃； (f) 950 ℃； (g) 1000 ℃

圖3為2507雙相不銹鋼分別在850 ℃和900 ℃時效30 min的TEM圖像，其中深色組織即為析出相。析出相呈不規則的短條狀，其厚度在200～700 nm范圍內，且呈網狀分布。

圖3 2507雙相不銹鋼不同溫度時效30 min后的析出相TEM圖像Fig.3 TEM images of precipitates in the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 30 min(a) 850 ℃; (b) 900 ℃

圖4為2507雙相不銹鋼在850 ℃時效30 min的TEM組織形貌及相應的EDS分析結果。TEM組織形貌為典型的網狀結構。與基體(C點)相比，析出相(A點 和B點)有著較高的Cr、Mo含量，分別高達30%和8%(質量分數，下同)，為典型的Fe-Cr-Mo型析出相，結合圖1熱力學計算結果，確定析出相為σ相。

圖4 2507雙相不銹鋼在850 ℃時效30 min后的TEM圖像及EDS分析Fig.4 TEM image and EDS analysis of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for 30 min

利用TEM對2507雙相不銹鋼在700 ℃以及1000 ℃時效60 min的試樣進一步觀察，如圖5所示，700 ℃時效60 min后析出相呈細小顆粒狀，沿晶界零星分布，其等效圓直徑為0.8～1.4 μm。1000 ℃時效60 min的析出行為受到明顯的抑制，TEM下很難觀察到析出相的存在。這是因為時效溫度的升高使鋼中合金元素遷移速度增加，改變元素在兩相中的分配系數，導致σ相 形成元素Cr及Mo在鐵素體相中的濃度降低，進而使σ相的形成受到抑制[3-4]。

圖5 2507雙相不銹鋼經不同溫度時效60 min后的析出相TEM圖像Fig.5 TEM images of precipitates in the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 60 min(a) 700 ℃; (b) 1000 ℃

圖6為2507雙相不銹鋼在850 ℃時效不同時間后的SEM圖像。當時效時間為1 min時，可見少量的析出相呈顆粒狀零星分布。當時效時間增至2～5 min時，析出相增多，且開始沿鐵素體與奧氏體的相界連續分布。隨時效時間繼續延長，大量析出相沿相界分布并向鐵素體內擴展。

2.2.2 σ相析出過程及機理分析

由圖1可以看出，隨著時效溫度的升高，σ相的含量呈先增加后減少的趨勢。這是因為時效溫度的升高會促進Cr、Mo在鋼中的擴散，σ相析出動力增大，但另一方面隨著時效溫度升高，鋼中奧氏體會發生聚集，γ/α相界減少，造成σ相的形核位置減少，同時Cr、Mo遷移速度增加，會改變此類元素在兩相中的分配系數，造成鐵素體中Cr、Mo的匱乏，最終導致σ相的析出敏感度減小，σ相的析出受到抑制[5]。

由圖2(d)和圖6可知，在相同時效溫度下，隨時效時間的增加，σ相的析出量明顯增多，這是由于鋼中合金元素Cr、Mo的擴散隨時效時間的增加而更充分，從而促使更多的σ相析出。時效30 min后(圖2(d))σ相因長大聚集而幾乎布滿了整個鐵素體相，增長速率卻有所降低。這是因為確定成分的2507不銹鋼中Cr、Mo含量是一定的，時效時間愈長，因析出大量σ相而消耗了大量Cr、Mo元素，使得鐵素體相中的Cr、Mo含量相對減少，降低了元素擴散的驅動力，從而使得鐵素體(α)分解速率受到影響。

圖6 2507雙相不銹鋼在850 ℃時效不同時間的SEM圖像Fig.6 SEM images of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for different time(a) 1 min； (b) 2 min； (c) 5 min； (d) 60 min

由前文分析可知，2507雙相不銹鋼中析出的σ相中Cr、Mo含量較高。因為鐵素體是體心立方結構，其晶格原子致密度K=0.68，致密度相對較低，這就導致Cr、Mo在鐵素體內的擴散速率遠大于在奧氏體中，且α/γ相界面處具有很高的界面能，這為σ相析出提供了足夠的形核位置和形核能量，σ相最初在α/γ兩相界面處形核，并向鐵素體內部長大。

σ相中Cr、Mo的富集使鐵素體周圍的Cr、Mo急劇減少，Ni增多，而Ni是穩定奧氏體相區的元素，過飽和的Ni使鐵素體不穩定，進而轉變為一種新的奧氏體相，即二次奧氏體(γ2)；γ2的析出又使周圍鐵素體富含Cr和Mo且貧Ni，從而在二次奧氏體前沿析出σ相[6]。因此，可認為2507雙相不銹鋼中σ相的析出機理是一個共析反應，即α→σ+γ2轉變。

隨時效時間增加，鐵素體含量逐漸減少，而σ相尺寸逐漸增大，析出量增加，最終σ相呈網狀分布于奧氏體基體上。掃描電鏡分析結果也表明，2507超級雙相不銹鋼中σ相易于在鐵素體含量少、奧氏體間距小的地方優先析出，因為在這些位置擴散阻力小，鐵素體向奧氏體和σ相轉變相對容易[7]。結合熱力學計算結果可知，2507鋼中的σ相是由鐵素體分解而成。

圖7為2507雙相不銹鋼在850 ℃時效不同時間的X射線衍射(XRD)分析結果。由圖7可以看出，隨著時效時間的延長，鐵素體相逐漸減少，而奧氏體相和σ相的數量逐漸增加，這也說明鐵素體相在長時間時效過程中分解成了奧氏體和σ相。

圖7 2507雙相不銹鋼850 ℃時效不同時間的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for different time

圖8為2507雙相不銹鋼在850 ℃時效60 min時各相的EBSD測定結果，其中奧氏體(紅色區域)體積分數為65.98%，σ相(藍色區域)體積分數為20.82%，鐵素體(黃色區域)體積分數僅占2.56%，鐵素體基本分解為奧氏體和σ相。

圖8 2507雙相不銹鋼850 ℃時效60 min的EBSD分析結果Fig.8 EBSD analysis of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for 60 min

2.3 σ相對沖擊性能的影響

圖9(a，b)分別給出不同時效溫度以及不同時效時間的沖擊吸收能量與σ析出相含量的關系曲線。由圖9(a)可知，當時效溫度為700 ℃時，沖擊吸收能量為45 J，隨時效溫度升高至800 ℃，σ相含量增多，沖擊吸收能量快速下降，直至5 J左右；隨著時效溫度繼續升高至900 ℃，σ相含量增多，但是沖擊性能不再進一步惡化；當時效溫度由900 ℃繼續上升至1000 ℃時，σ相減少，沖擊吸收能量開始增加。圖9(b)給出了在850 ℃時效1～60 min的沖擊吸收能量變化曲線，隨著時效時間延長，σ相增多，沖擊吸收能量急劇下降，時效30 min后沖擊吸收能量降低到最小值，隨著時效時間進一步增加，沖擊性能沒有進一步惡化。

圖9 2507不銹鋼不同時效溫度(a)和時效時間(b)下的沖擊吸收能量和σ相含量Fig.9 Impact absorbed energy(a) and σ phase content(b) of the 2507 stainless steel under different aging temperature(a) and aging time(b)

圖10給出了700～1000 ℃時效30 min后沖擊斷口的SEM圖像。700和750 ℃時效的沖擊斷口基本保留韌性斷裂的特征，800～950 ℃時效的斷口呈現解理面，為脆性斷裂。時效溫度升至1000 ℃時，斷口開始出現韌窩，沖擊性能得到提高。

圖10 2507雙相不銹鋼經不同溫度時效30 min的沖擊斷口形貌Fig.10 Impact fracture morphologies of the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 30 min(a) 700 ℃； (b) 750 ℃； (c) 800 ℃； (d) 850 ℃； (e) 900 ℃； (f) 950 ℃； (g) 1000 ℃

圖10(d)和圖11為850 ℃時效不同時間后沖擊斷口的SEM圖像，時效時間較短時沖擊斷口大部分呈現韌窩形貌，是一種韌性斷裂的特征。隨時效時間的增加，材料的斷裂方式由韌性斷裂轉變為脆性斷裂。

圖11 2507雙相不銹鋼850 ℃時效不同時間的沖擊斷口形貌 Fig.11 Impact fracture morphologies of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for different time(a) 1 min； (b) 2 min； (c) 5 min； (d) 60 min

從圖2和圖6可知，時效處理后，大量σ相在奧氏體相和鐵素體相界處形成，試樣受外加載荷過程中，σ相 與其周圍的鐵素體邊界處會產生應力集中，而沖擊載荷是一個高應變速率的過程：在很短時間內，要求奧氏體和(γ2+σ)結構產生很大的應變。由于σ相是TCP拓撲結構的脆性相，較硬的(γ2+σ)結構難以在短時間內完成塑性變形，釋放出此位置的高應力，只能通過斷裂來釋放這部分能量。因此(γ2+σ)結構會產生脆性斷裂，使材料塑韌性大幅度下降。

賓遠紅等[8]認為雙相不銹鋼中σ相數量越多，材料的沖擊韌性越差。Nilsson[3]研究指出σ相含量超過4%時，超級雙相不銹鋼2507力學性能沖擊韌性值就低于所需的臨界值。本文的試驗結果與該研究相符。

2.4 σ相對耐腐蝕性能的影響

根據前文所述，2507雙相不銹鋼在850～900 ℃時效過程的最主要析出相為σ相，其含量隨著溫度及時間的變化而變化。由于σ相的成分和性質與基體均不相同，在腐蝕過程中各相必然會有不同的電化學活性，出現選擇性腐蝕。

為測定高Cl-環境中σ相對2507雙相不銹鋼耐腐蝕性的影響，利用動電位極化曲線測試評價時效處理試樣的耐腐蝕性能。時效工藝分為兩種，一是700～1000 ℃(間隔50 ℃)時效30 min，二是850 ℃時效1、2、5、30、60 min；結果分別如圖12和圖13所示，選取電流密度為10 μA/cm2所對應的電位作為點蝕電位。

圖12 2507不銹鋼不同溫度時效30 min的點蝕電位(a)及其與σ相含量的關系(b)Fig.12 Pitting potential(a) and its relationship with σ phase content(b) of the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 30 min

圖13 2507不銹鋼850 ℃時效不同時間的點蝕電位(a)及其與σ相含量的關系(b)Fig.13 Pitting potential(a) and its relationship with σ phase content(b) of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for different time

從圖12的測試結果可知，隨著時效溫度由700 ℃上升至1000 ℃，試樣在60 ℃的20%NaCl溶液中的點腐蝕電位先逐漸向負方向移動，而后又向正方向移動。結合上文中對其顯微組織的分析，700 ℃時效時，組織中只有極少量的σ相，材料的耐蝕性能沒有受到太大影響；當時效溫度由700 ℃升高至900 ℃時，試樣中σ相 析出量增多，點腐蝕電位向負方向移動，900 ℃時材料的點腐蝕電位僅為37 mV左右，表明σ相的析出對材料的腐蝕性能產生很大程度的惡化；時效溫度繼續升高至950 ℃時，σ相析出量減少，其腐蝕電位又向正方向移動到800 mV左右；1000 ℃時效試樣的組織中很難觀察到σ相的析出，材料的點腐蝕電位很高，耐腐蝕性能沒有受到影響。

由圖13可知，850 ℃分別時效1、2、5 min時，組織中σ相較少，3個試樣極化曲線的點蝕電位相近，沒有明顯差別，表明這3個試樣在溶液中腐蝕傾向相近。隨著時效時間延長，σ相增加，點蝕電位顯著下降，時效30 min后，點蝕電位隨時效時間增加向負方向緩慢移動。由于σ相中Cr、Mo元素含量較高，σ相的析出會引起其周圍區域貧Cr，容易被腐蝕性陰離子吸附，取代鈍化膜中的氧元素，形成的鈍化膜不致密，當點蝕發生時，其自鈍化能力下降，從而降低材料的耐腐蝕性能[9]。同時，σ相較多時部分σ相的溶解也能惡化其耐腐蝕性能[10]。因此，析出相越多，材料的耐蝕性能越低。

3 結論

1) 2507超級雙相不銹鋼中σ相的析出機理是共析反應，即α→σ+γ2的轉變。σ相優先在α/γ界面處析出，隨時效溫度增加，σ相含量先增加后減少，850～900 ℃時效時σ相的析出最快；隨時效時間延長，σ相析出量增多，析出速率逐漸減慢，且向鐵素體內長大，鐵素體含量隨時效時間增加逐漸減少。

2) 2507超級雙相不銹鋼沖擊性能及耐腐蝕性能受σ相的影響極大，顯微組織中含有數量極少的σ相就會使其沖擊性能及點腐蝕電位降低，當組織中σ相的體積分數超過4%時，材料的沖擊性能及點腐蝕電位顯著降低。

3) 為避免因σ相析出對力學性能及腐蝕性能造成影響，時效處理的下限溫度不能低于950 ℃。