選區激光熔化MnSi2增強316L不銹鋼復合材料的表面質量及耐蝕性能

李 夢， 武美萍， 陸佩佩,2， 趙子碩， 繆小進

(1. 江南大學 機械工程學院， 江蘇 無錫 214122； 2. 南京信息工程大學 濱江學院 機械工程學院， 江蘇 無錫 214122)

在新一輪機構改革中，海洋被納入全國自然資源統一管理的范疇，艦船、潛艇等海洋航行體在國防、軍事、經濟建設中均發揮著重要的作用[1]。316L不銹鋼具有良好的綜合力學性能、優異的抗晶間腐蝕性能以及抗高溫氧化性能，被廣泛地應用于軍工、化工、生物醫學以及造船運輸等領域[2-4]。然而，隨著經濟全球化和國際競爭的日益激烈，316L不銹鋼越來越難以滿足我國軍工、國防、海洋工業等領域的應用要求。顆粒增強不銹鋼基復合材料(Stainless steel matrix composites，SMCs)是進一步提高316L不銹鋼構件各項性能的有效策略[5-7]。國內外諸多學者在復合材料上做了探究，郭鋒[8]使用熱壓工藝制造摻雜不同含量MoS2的316L不銹鋼與傳統熔煉工藝制備的316L不銹鋼基體進行對比，發現含6%、12%和18%的MoS2樣品的硬度分別較不銹鋼基體提高30%、32%和43%。張莎莎[9]利用SLM技術成功制備出了TiC顆粒增強316L不銹鋼復合材料，發現TiC/316L不銹鋼成形試樣的相對密度和孔隙率隨著激光功率的提高呈現先增大后減小的趨勢。AlMangour等[10]探究了不同質量分數的納米TiC對316L不銹鋼組織和性能的影響，納米復合材料在室溫和高溫下表現出較高的壓縮屈服強度和延展性，當TiC含量為10%時，復合材料的壓縮力學性能最優。Wu等[11]發現SiC的加入明顯細化了金屬基復合材料的凝固組織，當SiC含量達到8%時，金屬基復合材料的耐腐蝕性最優。但目前所使用的增強顆粒較多為陶瓷顆粒，鮮見錳硅化合物作為增強顆粒的報道，而二硅化錳(MnSi2)屬于過渡金屬硅化物，是一類難熔的金屬間化合物，其中的錳元素和硅元素在成形過程中會生成硅錳相，能夠起到細化晶粒的作用，使其具有優異的化學和機械穩定性[12]，但傳統的冶金方法或物理方法等制備工藝無法滿足過渡金屬硅化物材料的制備。近年來，基于分層疊加原理的選區激光熔化技術(Selective laser melting,SLM)成為研究的熱點，直接成形件可以達到高密度甚至全密度，并且在成形復雜結構件上有著傳統加工方式無法比擬的優勢，為高性能不銹鋼基復合材料的設計和制備提供技術支持。

為此，本文擬探索激光功率對316L不銹鋼復合材料的表面質量及耐腐蝕性能的影響，通過光學顯微鏡、掃描電鏡表征點蝕形貌特征，通過電化學工作站測量成形件的耐腐蝕性能，分析了激光功率與致密化行為及耐腐蝕性能之間的聯系，驗證MnSi2粉末作為316L不銹鋼復合材料增強顆粒的可行性，為SLM成形不銹鋼復合材料奠定基礎。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料及設備

試驗采用球形的316L不銹鋼粉末，粉末粒徑15～53 μm，材料的化學成分(質量分數，%)為68.32Fe、17.02Cr、10.9Ni、2.38Mo、0.67Mn、0.6Si、0.11其他。所用MnSi2粉末的化學成分(質量分數，%)為50.45Si、49.1Mn、0.2C、0.2Fe、0.05其他。為避免粉末的流動性影響試驗結果，采用球磨法制備復合粉末，并在真空干燥箱中于60 ℃干燥3 h。

試驗采用YLM-120金屬3D打印機進行SLM成形，由于錳、硅元素與氧元素有很強的親和力，容易自發形成氧化物雜質，從而影響成形質量[13]，因此在成形過程中要控制氧氣的含量，試驗采用氬氣保護氣，可使成形艙中的氧氣含量低于0.01%。在掃描速度1000 mm/s，鋪粉厚度30 μm以及激光功率為160、190、220、250 W下分別成形2%MnSi2/316不銹鋼樣件(10 mm×10 mm×5 mm)。并在掃描速度1000 mm/s，鋪粉厚度30 μm，激光功率為190 W下成形純316L不銹鋼樣件。

1.2 致密度測試

采用400～2000目SiC砂紙對成形樣品進行打磨后再拋光，然后用去離子水進行超聲清洗，采用DM-2700M光學顯微鏡對試樣表面進行觀察并拍攝表面形貌圖片，利用Image-Pro Plus軟件對所拍攝的表面形貌圖進行處理，分別拍攝樣件隨機3處位置的表面形貌圖進行孔隙測量，并取其平均值。

1.3 電化學試驗

采用CHI660E電化學工作站對樣件的耐腐蝕性能進行測試。試驗的環境溫度為(25±1) ℃，測試溶液為3.5wt%NaCl溶液，模擬海洋環境。試驗開始前，將輔助電極(鉑片電極)、參比電極(飽和甘汞電極)、工作電極(試樣)連接好，等待5 min至開路電壓穩定，從-0.4 V開始向正電位方向掃描至0.4 V結束，掃描速率為0.002 V/s，進行極化曲線的測量，電化學阻抗譜的掃描頻率從10 mHz至100 kHz結束，分別測量5組試樣的極化曲線及阻抗譜，為保證測試結果的準確性，每組試驗重復3次。采用SU8010掃描電鏡對復合材料發生點蝕后的形貌進行觀察。

2 試驗結果與分析

2.1 激光功率對致密度的影響

圖1為不同激光功率下試樣的表面形貌，可以清晰地看出，添加2%MnSi2顆粒后，激光功率為160 W時，成形件表面存在孔隙，致密度為99.43%，這是由于激光功率較小時，粉末熔化不充分，熔池黏度變高致使流動性變差，固液界面的濕潤角大于90°，液態熔池的濕潤性差，有收縮成球狀的跡象[14]，從而難以形成連續致密的熔道。此外，由于粉末粒徑較小，鋪粉時粉末覆蓋已成形表面的每一處，但球化現象的存在致使成形死角區域存在未熔粉末，在快速熔化快速凝固的過程中導致孔隙的出現，影響了成形件的表面質量。隨著激光功率的增大，表面質量得到明顯改善，致密度逐漸提高。在激光功率為190 W時的表面孔隙分布較少，致密度高達99.8%，表面質量最優。由于高能激光束的能量變大，粉末熔化充分，熔池的黏度及流動性也相應提高，使得固液界面的濕潤角小于90°，熔池的鋪展范圍變大，液態熔池的濕潤性增強，相界面不易收縮成球狀，從而抑制了球化現象的出現，阻礙孔隙的生成，成形件表面質量得到了提升。當激光功率進一步增大，致密度呈現下降的趨勢。當激光功率在220 W和250 W時，表面的孔隙非常明顯，致密度分別為98.53% 和97.87%，250 W時的孔隙較220 W時更多，這是由于高能激光束的能量過高，熔池的黏度變弱，熔化的液態熔池過度流動，致使熔池的表面積增加，甚至發生重熔現象。過高的激光功率還會使得熔體產生飛濺及氣化現象，導致氣孔的生成，顯著惡化了成形件的表面質量。如圖1(b,e)所示，未添加增強顆粒的表面質量明顯差于添加增強顆粒的成形件的表面質量，其致密度(98.3%)也小于復合材料成形件的致密度(99.8%)，證實了添加2%MnSi2可有效降低316L不銹鋼在SLM過程中的孔隙率，提高成形質量。

圖1 不同激光功率下SLM成形2%MnSi2/316L不銹鋼復合材料的表面形貌 (a) 160 W；(b) 190 W；(c) 220 W；(d) 250 W；(e)純316L不銹鋼，190 WFig.1 Surface morphologies of the 2%MnSi2/316L stainless steel composites SLMed with different laser power (a) 160 W； (b) 190 W； (c) 220 W； (d) 250 W； (e) pure 316L stainless steel, 190 W

2.2 激光功率對耐腐蝕性能的影響

圖2為不同激光功率下SLM成形樣件的極化曲線。從圖2可以看出，5組曲線形狀基本一致，添加2%MnSi2之后的3組樣件(160、190、220 W)相較于未添加MnSi2的純316L不銹鋼樣件的腐蝕電位均向陽極偏移，證實添加2%MnSi2粉末是提高316L基體耐腐蝕性能的有效途徑。僅當功率為250 W時，腐蝕電位呈現出向陰極偏移現象，這可能由于激光能量過大，導致粉末飛濺產生氣孔及過燒現象[15]，表面質量較差，致使耐腐蝕性能降低。表1是由Tafel極化曲線得到的電化學參數，其中Ecorr為自腐蝕電位，可以反映腐蝕的傾向；Icorr為自腐蝕電流密度，反映材料腐蝕速率的快慢，材料的自腐蝕電流密度越小，其腐蝕速率越慢[16]。從表1可以明顯看出，隨著激光功率的增加，自腐蝕電流密度呈現先減小后增大的趨勢，耐腐蝕性能的大小排序為：190 W>160 W>220 W>250 W，表明在激光功率為190 W時，2%MnSi2/316L樣件的耐腐蝕性能最優，這與SLM成形件表面的孔隙度是分不開的，另外，該樣件的自腐蝕電流密度低于純316L不銹鋼，這表明增強顆粒的加入可以增強耐腐蝕性能。

圖2 SLM成形樣品在 3.5%NaCl 溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of the SLMed specimens in 3.5%NaCl solution

表1 SLM成形樣品的電化學參數

圖3(a～c)是5種樣件的電化學阻抗譜圖，這些電化學阻抗譜圖是通過圖3(d)的等效電路圖進行擬合得到的。一般而言，通常Nyquist圖的電容式半圓弧的半徑越大，耐腐蝕性能越好[17]，比較圖3(a)中5種樣件的半圓弧，可以看出190 W的阻抗曲線的半圓弧半徑最大，其耐腐蝕性能優于其他3組不同激光功率處理的樣件，也優于未添加MnSi2增強的樣件，這與上述極化曲線分析的結果是一致的。圖3(b)為相位角-頻率曲線(Bode相圖)，相位角用來預測材料阻礙電解質滲透的能力[18]。在低頻段(10-1～100Hz)，激光功率為190 W時SLM成形2%MnSi2/316L不銹鋼樣品的相位角最大，其阻礙電解質滲透的能力也最強，耐腐蝕性能最優。圖3(c)為振幅-頻率曲線(Bode幅值圖)，阻抗模(|Z|)越大，耐腐蝕性能越好，而在低頻段，5種樣件的阻抗模都比較大，但純316L不銹鋼樣件的阻抗模略小于SLM成形樣件的阻抗模，在中高頻段，250 W成形樣件的阻抗模最小。

圖3 SLM成形樣品的電化學阻抗譜圖(a)Nyquist圖；(b)Bode相圖；(c)Bode幅值圖；(d)等效電路模型圖Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy results of the SLMed specimens(a) Nyquist curves； (b) Bode phase curves； (c) Bode amplitude curves； (d) diagram of the equivalent circuit model

表2列出了電化學阻抗譜擬合的各項參數，其中Rs表示3.5%NaCl溶液電阻，該數值在3.5～14.8 Ω·cm2之間浮動，浮動偏差較小，表明所使用的腐蝕溶液相對穩定；Rt表示金屬表面的電荷轉移電阻，其值越大，金屬被腐蝕的速率越低，表明該樣品的耐腐蝕性能優異，可以發現激光功率為190 W成形的2%MnSi2/316L樣品的電荷轉移電阻值最大(1.090×1020Ω·cm2)，其耐腐蝕性能最為優異；Rp表示極化電阻；Q1及Q2表示常相位元件；n1及n2表示色散指數，反映阻抗偏離純電容的程度，n1及n2均介于0到1之間，越接近1值，其常相位元件偏離理想電容的程度越低。

表2 SLM成形樣品的電化學阻抗譜擬合參數

圖4為電化學試驗后所拍攝的激光功率為190 W時成形試樣的點蝕形貌及孔隙形貌圖，在其他激光功率下所成形的試樣的點蝕情況也具有相似特征。通過圖4 可以清晰地看出，點蝕坑的邊界多為光滑的圓弧狀，如圖4(a)所示；而孔隙的邊界是不圓滑的，呈現不規則的邊界，如圖4(b)所示。點蝕坑多出現于孔隙的附近，表明孔隙對材料的耐腐蝕性能有負面影響[19]。且圖4(c)所示的點蝕坑尺寸大于孔隙的尺寸，這是由于點蝕發生在孔隙位置處，生成的腐蝕產物進一步擴展孔隙。

圖4 激光功率為190 W時成形試樣的點蝕形貌及孔隙形貌(a)點蝕坑；(b)孔隙；(c)在孔隙處的點蝕作用Fig.4 Pitting and pore morphologies of the SLMed specimen with laser power of 190 W (a) pitting pit; (b) pore; (c) pitting at the pore

圖5所示為點蝕形成的腐蝕機理圖，SLM成形過程中的球化現象致使成形死角區域存在未熔粉末，高能激光束沖擊在熔池金屬液體表面會導致光斑中心位置的材料達到氣化點，在Marangoni效應的作用下，在激光束運行加工中誘導的反沖氣壓使得金屬熔體呈液滴狀排擠出熔池，造成未熔粉末和液滴的飛濺，從而在成形表面聚集[20-21]，讓成形件內部及表面均會產生不規則的孔隙，而不規則的孔隙尖端是殘余應力集中位置[22]，NaCl溶液中的氯離子半徑較小，易在孔隙處富集生成氯化物，使得孔隙處的酸度變大[23]，造成腐蝕的形成，生成的腐蝕產物還會進一步擴展孔隙的邊界，逐漸擴展為圓形的點蝕輪廓，并伴有微裂紋生成。

圖5 腐蝕機理示意圖Fig.5 Schematic illustration of the corrosion mechanism

3 結論

1) 基于選區激光熔化技術(SLM)成功制備了MnSi2/316L不銹鋼復合材料試樣。研究表明孔隙率隨著激光功率的增加先減小后增大，當激光功率為190 W時，致密度高達99.82%，對比純316L不銹鋼提高了1.55%，證實了添加2%MnSi2可有效降低316L不銹鋼在SLM過程中的孔隙率。

2) 添加2%MnSi2可以顯著改善316L不銹鋼的耐腐蝕性能。隨著激光功率的增加，自腐蝕電流密度呈現先減小后增大的趨勢，不同激光功率下制備的試樣的耐腐蝕性能大小排序為：190 W>160 W>220 W>250 W。

3) 在氯離子腐蝕條件下，不規則孔隙缺陷位置首先發生應力腐蝕和點蝕現象，使得缺陷形貌發生改變，產生圓形腐蝕坑。