不同沉積溫度下CrCN涂層的力學性能

劉乃瑜， 曹 磊， 鄭少梅

(青島理工大學 機械與汽車工程學院， 山東 青島 266033)

隨著PVD鍍膜技術(shù)的不斷發(fā)展，二元金屬硬質(zhì)氮化物薄膜因其優(yōu)異的力學性能、良好的耐磨性以及耐腐蝕性能而得到了廣泛的研究，在刀具、汽車制造、船舶以及航空航天領(lǐng)域都有應用，其中較為突出的就是CrN涂層[1-3]。然而CrN涂層具有較大的晶粒尺寸，較高的摩擦因數(shù)以及較低的耐腐蝕性，很難滿足一些特殊環(huán)境下的長久應用，因此如何改善CrN涂層的力學性能被提上了日程，其中摻雜元素被認為是一種有效可行的方案[4-6]。研究表明，非金屬元素C的摻雜可以有效地阻礙CrN中大晶粒的生長，同時由于C在CrN中特殊的固溶性，改變了CrN涂層中的晶體結(jié)構(gòu)，有效提高了力學性能。然而，沉積條件的改變對CrCN涂層的力學性能影響較大，比如范國棟等[7]研究了氮氣流量對CrCN涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)當?shù)獨饬髁繛? mL/min 時，涂層中CrN粗大柱狀晶增多，當引入氮氣較少時，產(chǎn)生彌散強化，涂層強度提升，當?shù)獨饬髁窟^多時，存在缺陷，涂層強度下降；Guan等[8]和Tong等[9]通過改變C2H2氣體流量發(fā)現(xiàn)了不同C含量的摻雜對涂層晶粒尺寸有較大影響；Warcholinski等[10]研究了偏壓對涂層宏觀大顆粒缺陷的影響，在不同的偏壓下，CrCN涂層的擇優(yōu)取向發(fā)生改變，薄膜中表面大顆粒缺陷與偏壓存在較大的聯(lián)系。王春婷等[11]研究了部分沉積溫度下CrCN涂層的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)沉積溫度為350 ℃時摩擦學性能最優(yōu)。然而CrCN涂層作為一種優(yōu)異的保護涂層[12-13]，目前溫度對其涂層本身的力學性能影響分析較少，本文使用磁控濺射技術(shù)在304不銹鋼表面制備CrCN涂層，研究了沉積溫度對CrCN涂層形貌、結(jié)構(gòu)及力學性能的影響。

1 試驗材料與方法

基底為35 mm×35 mm×1.5 mm的304不銹鋼片(用于力學性能分析)及單晶硅片(用于形貌及截面表征)，Ra=40 nm；靶材選用碳靶(純度為99.9%)和鉻靶(純度為99.9%)；試驗通入氣體為高純氬氣和氮氣。將不銹鋼片和單晶硅片先后在石油醚和酒精下超聲清洗25 min，氮氣干燥。采用自制的磁控濺射系統(tǒng)在304不銹鋼表面沉積CrCN涂層。首先，將沉積室內(nèi)壓強抽至5×10-3Pa，通入氬氣(80 mL/min)使沉積腔內(nèi)工作氣壓穩(wěn)定在0.5 Pa，偏壓設置為-800 V，進行輝光清洗15 min。保持氣壓0.5 Pa不變，分別升溫至200、250、300、350以及400 ℃，保持氬氣流量(60 mL/min)、偏壓(-50 V)，沉積鉻涂層10 min后，通入氮氣(25 mL/min)同時改變氬氣流量(55 mL/min)，沉積氮化鉻涂層10 min。最后，保持腔內(nèi)溫度氣壓穩(wěn)定，沉積CrCN涂層2 h。沉積結(jié)束后關(guān)閉電源，保持腔壓穩(wěn)定，隨爐冷卻至70 ℃ 時打開放氣閥，取出試樣。

通過掃描電鏡(SEM，MERLINCompact)對CrCN涂層的表面以及截面形貌進行表征；利用納米壓痕儀(Nano-indention)對CrCN薄膜進行硬度測量；利用X射線衍射儀(XRD，布魯克D8advance)對CrCN硬質(zhì)薄膜的物相組成進行分析，掃描速率為6°/min，掃描范圍為10°～90°，步長為0.02°；利用X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Scientific K-Alpha)對CrCN薄膜表面化學特性進行表征；利用原子力顯微鏡(AFM)精確測量不同溫度下CrCN薄膜的表面粗糙度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織及結(jié)構(gòu)

圖1為不同溫度下CrCN涂層的表面形貌，可以清晰地看出，隨著溫度的升高，薄膜晶粒不斷細化，涂層變得愈加致密，沉積溫度為250 ℃時(見圖1(b))，涂層晶粒最為粗大。

圖1 CrCN涂層在不同沉積溫度下的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of the CrCN coatings at different deposition temperatures(a) 200 ℃； (b) 250 ℃； (c) 300 ℃； (d) 350 ℃； (e) 400 ℃

圖2為不同沉積溫度下CrCN涂層的截面形貌，可以看出，在沉積溫度為200、250、300、350、400 ℃下，CrCN涂層厚度分別為1.747、1.481、0.8876、0.4578、0.2735 μm。在200 ℃下薄膜的柱狀晶較為粗大，沿基底法向生長。隨著沉積溫度的升高，薄膜晶粒變得致密平滑，這是由于C的摻入擾亂CrN涂層周期性的形核以及再生長，阻礙了CrN晶體的擇優(yōu)性聚集[14]，同時非晶C彌散在硬質(zhì)薄膜之中，降低了薄膜內(nèi)應力，使得晶體向最低應變能方向擇優(yōu)生長。此外，在高溫下，撞擊粒子的壓縮和注入效能顯著，致使薄膜晶粒細化更加致密平滑。值得指出的是，隨著沉積溫度的增加，薄膜厚度卻在降低，400 ℃時CrCN涂層最薄，厚度僅有273.5 nm，這是因為在更高溫度下，注入離子具有更高的動能，不斷沖擊薄膜表面，導致CrCN涂層發(fā)生反濺射，此外，伴隨爐內(nèi)溫度升高，腔內(nèi)濺射的離子和原子會加速運動，加劇相互之間的碰撞，導致沉積效率的下降，薄膜厚度降低[11]。

圖2 CrCN涂層在不同沉積溫度下的截面形貌Fig.2 Section morphologies of the CrCN coatings at different deposition temperatures(a) 200 ℃； (b) 250 ℃； (c) 300 ℃； (d) 350 ℃； (e) 400 ℃

表1為不同沉積溫度下CrCN涂層截面的EDS分析結(jié)果，可以看出，隨著沉積溫度的升高，CrCN涂層中Cr含量不斷上升，但同時C含量不斷降低，400 ℃時達到最低，質(zhì)量分數(shù)僅為6.51%，較高的沉積溫度不利于C的沉積。

表1 CrCN涂層的EDS分析(質(zhì)量分數(shù)，%)

圖3為在不同沉積溫度下CrCN涂層的表面三維形貌圖片。沉積溫度為200 ℃時，涂層表面較為平滑，粗糙度Ra=3.06 nm；當溫度升至250 ℃時，晶粒尺寸增大，相應表面粗糙度增加(Ra=4.52 nm)。這可能是因為在250 ℃下， CrN晶粒生長最易沿法向生長，導致薄膜出現(xiàn)晶粒粗大的現(xiàn)象。隨著沉積溫度的進一步提升，晶粒尺寸變小，薄膜表面變得更加光滑，粗糙度Ra不斷降低。沉積溫度的提升導致沉積離子獲得富余的能量，伴隨著離子不斷地轟擊表面而消失，起到平緩表面的作用，同時，高溫度下Ar+的高速轟擊也能有效地改善表面凹凸處，使薄膜更加平滑致密。

圖3 CrCN涂層在不同沉積溫度下的表面AFM形貌Fig.3 AFM surface morphologies of the CrCN coatings at different deposition temperatures(a) 200 ℃； (b) 250 ℃； (c) 300 ℃； (d) 350 ℃； (e) 400 ℃

圖4 CrCN涂層在不同沉積溫度下的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the CrCN coatings at different deposition temperatures

圖5為200、350以及400 ℃沉積溫度下得到CrCN涂層的C1s、N1s和Cr2p精細譜。可以明顯看出，C1s、N1s和Cr2p在不同沉積溫度下的譜圖形狀大致相同。最值得關(guān)注的就是C的精細譜分峰擬合，經(jīng)軟件積分曲線面積得出不同沉積溫度下CrCN涂層中C-Cr鍵、sp2C-C鍵、sp3C-C鍵、C=O鍵所占比例，如表2 所示。sp3C-C鍵由于其獨特的類金剛石結(jié)構(gòu)，具有很高的硬度，能有效改善涂層力學性能。由表2可明顯看出，當沉積溫度為350 ℃時，CrCN涂層中的sp3C-C鍵含量最高；而當沉積溫度升至400 ℃時，CrCN涂層中的sp2C-C鍵含量最高，可達74.89%。

圖5 CrCN涂層在不同溫度下C1s(a)、N1s(b)和Cr2p(c)的XPS精細譜Fig.5 XPS spectra of C1s(a), N1s(b) and Cr2p(c) of the CrCN coatings at different deposition temperatures

2.2 涂層的硬度

表3為不同沉積溫度下CrCN涂層的顯微硬度(H)和彈性模量(E)。200、250、300、350以及400 ℃下涂層的顯微硬度分別為9.37、11.08、12.59、22.85和14.39 GPa。由表3可以看出，隨沉積溫度的增加，CrCN涂層的顯微硬度不斷提升，沉積溫度達到350 ℃時，涂層的硬度最大，通過圖4的XRD譜明顯觀察到，其(111)CrN晶面的衍射峰強度最大，并且CrN的晶體結(jié)構(gòu)類似于NaCl，而NaCl最容易發(fā)生滑移的滑移系是{110}<110>[16]。當施加的負載力作用在(111)晶面上時，其在滑移系上的剪切分力為零，因此具有(111)面的擇優(yōu)取向的CrCN薄膜的硬度要高于其他的薄膜；同時在表2中可以發(fā)現(xiàn)，350 ℃沉積溫度下的涂層中sp3C-C鍵含量最高，薄膜硬度最大。涂層的抗彈性形變(H/E)以及抗塑性形變(H3/E2)能力在350 ℃沉積溫度下都有了顯著提升。伴隨著沉積溫度上升至400 ℃時，CrCN涂層硬度發(fā)生了下降，通過XRD分析可知，這主要是由于(111)CrN晶面的衍射峰強度下降，導致涂層硬度降低。

表2 不同沉積溫度下CrCN涂層中各化學鍵含量(%)

表3 不同沉積溫度下CrCN涂層的顯微硬度和彈性模量

3 結(jié)論

1) 隨沉積溫度的升高，CrCN涂層的厚度降低，薄膜的粗糙度和致密性都得到相應改善。當沉積溫度為400 ℃時，CrCN涂層最薄，僅為273.5 nm。

2) CrCN涂層的硬度隨沉積溫度的增加先增大后減少。當沉積溫度為350 ℃時，涂層的硬度達到最大值(22.85 GPa)，H/E(0.101)以及H3/E2(0.236 GPa)數(shù)值相對其他沉積溫度提升近一倍，力學性能最優(yōu)。