熱固性樹脂及其復(fù)合材料的升級(jí)回收新方法

劉雪輝，徐世美，王玉忠

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院 環(huán)保型高分子材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 教育部環(huán)境與火安全高分子材料協(xié)同創(chuàng)新中心，四川 成都610064)

1 前 言

熱固性樹脂是指通過不可逆的固化反應(yīng)而形成的一類不溶、不熔的化學(xué)交聯(lián)聚合物[1-3]，具有力學(xué)性能好、耐熱、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能，在航空航天、交通運(yùn)輸、電子/電氣等各領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，其產(chǎn)量約占全球塑料的15%～20%[4, 5]。與碳纖維、玻璃纖維、硼纖維或芳綸纖維等復(fù)合后形成的纖維增強(qiáng)熱固性樹脂復(fù)合材料具有耐用、輕質(zhì)、剛性好等優(yōu)點(diǎn)，可作為各種金屬組分的替代產(chǎn)品，如用于大型飛機(jī)的主承力結(jié)構(gòu)材料等。隨著熱固性樹脂及其復(fù)合材料的廣泛使用，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料以及使用壽命到期后的廢棄料日益增多。然而由于回收難度大且缺乏科學(xué)合理的處理途徑，廢棄的熱固性樹脂已造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，并且造成了碳排放量的增加。國(guó)務(wù)院2021年出臺(tái)的《關(guān)于加快建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟(jì)體系的指導(dǎo)意見》中指出，應(yīng)加強(qiáng)廢塑料等再生資源的回收利用。特別是為實(shí)現(xiàn)我國(guó)設(shè)定的2030年前“碳達(dá)峰”和2060年前“碳中和”的剛性目標(biāo)，廢棄高分子材料的回收利用已成為環(huán)境保護(hù)和資源循環(huán)利用的重要課題。

目前針對(duì)廢棄熱固性樹脂及其復(fù)合材料的回收方法主要有物理回收、化學(xué)回收和能量回收[6, 7]。按回收產(chǎn)物的品質(zhì)、性能或價(jià)值(包括經(jīng)濟(jì)/環(huán)境價(jià)值)的高低，可將回收過程分為升級(jí)回收和降級(jí)回收。其中，能量回收雖然對(duì)樹脂種類不設(shè)限，但相比于其它方法會(huì)產(chǎn)生更大的碳排放，故為降級(jí)回收。物理回收是在不改變熱固性樹脂組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，將廢料回收得到新材料的過程。熱固性樹脂及其復(fù)合材料通過物理回收可獲得不同長(zhǎng)度的短纖維及樹脂顆粒，將其作為填料用于制備建筑用復(fù)合板材或混凝土等其他混雜材料[8-10]。該回收方法簡(jiǎn)單、高效、易于工業(yè)化推廣，但再生產(chǎn)品的附加價(jià)值較低，多為降級(jí)回收。

化學(xué)回收是將熱固性樹脂解聚成其單體、低聚物或轉(zhuǎn)化成為其他化學(xué)品的過程，具有方法靈活、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)熱固性樹脂及其復(fù)合材料的升級(jí)回收。熱解是化學(xué)回收的途徑之一，是在無氧、有氧或者有蒸汽的情況下，將廢舊樹脂解聚生成燃料油/氣和固體產(chǎn)品(纖維、填料和焦炭)，具有規(guī)模化生產(chǎn)的潛力。但該分解過程反應(yīng)溫度高(450～700 ℃)，對(duì)回收纖維的力學(xué)性能破壞嚴(yán)重。其中玻璃纖維的強(qiáng)度在高溫下可下降50%以上[11, 12]。碳纖維具有較好的耐高溫性能，Kim等[13]為降低熱解過程的總能耗，采用低溫(400 ℃ CO2)和高溫(700 ℃過熱蒸汽)的兩步熱分解法從復(fù)合材料中回收碳纖維，回收纖維的強(qiáng)度保留了原纖維的80%。熱解適合于從復(fù)合材料中回收高價(jià)值的碳纖維，但存在能耗高、分解過程易產(chǎn)生有害氣體等問題。相較于熱解，溶劑解可以在相對(duì)溫和的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)熱固性樹脂及其復(fù)合材料的降解回收。Okajima等[14, 15]研究了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同超臨界醇/酮中的降解行為，發(fā)現(xiàn)樹脂基體的降解速率與溶劑類型有關(guān)，其中超臨界丙酮的降解效果最佳。回收的碳纖維保持了原織物的形狀，表面無損傷及殘留樹脂，拉伸強(qiáng)度的下降可忽略不計(jì)。Sokoli等[16]研究了熱固性不飽和聚酯基復(fù)合材料在亞臨界水中的降解行為，并對(duì)其在不同反應(yīng)溫度下的水解產(chǎn)物進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)在300～350 ℃范圍內(nèi)可收集到水相和油相產(chǎn)物，在這兩相中均可檢測(cè)到各種酚類和芳香族化合物；單體苯乙烯在低于或等于250 ℃時(shí)產(chǎn)生量最大，隨著溫度的升高，產(chǎn)物以苯甲醛和苯乙酮為主；當(dāng)反應(yīng)溫度為 275～325 ℃時(shí)，可得到高純度的鄰苯二甲酸單體。然而，高壓反應(yīng)對(duì)設(shè)備要求高，且存在較大安全隱患。為此，研究人員探究了常壓下的溶劑解。Varughes等[17]以稀HNO3和H2O2的混合物為反應(yīng)溶劑，借助超聲波的輔助作用高效降解環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，超聲作用使樹脂的降解率提高了近3倍，最高可達(dá)95%，且回收纖維的拉伸強(qiáng)度與原纖維相當(dāng)。Zhang等[18]以具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg～210 ℃)的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為研究對(duì)象，利用乙醇對(duì)樹脂的溶脹作用和路易斯酸ZnCl2與C—N鍵的強(qiáng)配位作用，在溫和條件下(<200 ℃)將基體樹脂降解為重均分子量約為650的低聚物。降解產(chǎn)物可以加入到新的環(huán)氧樹脂固化體系中再利用，當(dāng)加入量為15%時(shí)，新樹脂仍能保持較好的力學(xué)性能。Jiang等[19]采用硝酸對(duì)碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行初步降解和分層，之后在含有KOH催化劑的聚乙二醇400中，160 ℃下反應(yīng)200 min，得到完全溶于反應(yīng)液的環(huán)氧樹脂低聚物，且回收纖維的拉伸強(qiáng)度為原始纖維的95%。Shibata等[20]使用磷酸衍生物或其鹽和有機(jī)溶劑(二元醇、三元醇、四元醇等)降解熱固性不飽和聚酯，其降解率可達(dá)到90%以上。常壓低溫下進(jìn)行的溶劑解可使樹脂降解產(chǎn)物組成相對(duì)簡(jiǎn)單，回收纖維力學(xué)性能損失較小，且對(duì)設(shè)備要求低，反應(yīng)過程能耗降低，是一種相對(duì)較理想的回收方法。但目前溶劑解的研究尚處于起步階段，仍存在如反應(yīng)條件苛刻、分離純化工藝復(fù)雜、再生產(chǎn)品附加值低等問題。

縱觀熱固性樹脂及其復(fù)合材料的回收發(fā)展歷程，由于增強(qiáng)纖維，特別是碳纖維的價(jià)值較高，早期的回收方法主要是從復(fù)合材料中回收高質(zhì)量的纖維，而樹脂的分解產(chǎn)物因成分復(fù)雜難以利用，引發(fā)了嚴(yán)重的二次污染。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展，在熱固性樹脂及其復(fù)合材料的回收中，除了要實(shí)現(xiàn)高值增強(qiáng)纖維的高質(zhì)回收，還應(yīng)重視熱固性樹脂降解產(chǎn)物的高值化利用。近年來，科研工作者在熱固性樹脂降解產(chǎn)物的回收利用方面進(jìn)行了不斷的探索，多為從降解產(chǎn)物中提取回收單體用于制備新材料的原料，或者將降解產(chǎn)物直接用作再生樹脂固化體系中的活性組分，然而以上方法仍存在再利用效率低、附加值不高、再生產(chǎn)品性能不佳且應(yīng)用領(lǐng)域有限的問題。針對(duì)目前熱固性樹脂及其復(fù)合材料回收中存在的問題，作者團(tuán)隊(duì)從物理和化學(xué)2種不同的方式出發(fā)，提出了新的升級(jí)回收方法，并取得了階段性的成果。

2 物理升級(jí)回收

物理回收具有操作簡(jiǎn)單、高效且易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，傳統(tǒng)物理回收僅是將廢舊熱固性樹脂及其復(fù)合材料作為填料使用。不同于傳統(tǒng)的降級(jí)回收，作者團(tuán)隊(duì)提出了物理升級(jí)回收的新方法。利用機(jī)械力將樹脂或其復(fù)合材料破碎，從樹脂自身結(jié)構(gòu)和性能出發(fā)，結(jié)合顆粒的尺寸效應(yīng)，將廢舊樹脂重構(gòu)轉(zhuǎn)變成多種功能性新材料(圖1)[21]。環(huán)氧樹脂(epoxy resin, EP)具有很好的親油性、疏水性、尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，即使在機(jī)械破碎后，這些性能優(yōu)勢(shì)依然保留。采用“破碎-堆積”的物理重構(gòu)方式，環(huán)氧樹脂顆粒(crushing epoxy resin particles, CEPs)可直接用作油水分離過濾柱中的填料。CEPs的粒徑和堆積厚度將直接影響其對(duì)油水混合物的分離性能，當(dāng)CEPs的粒徑≤0.9 mm、堆積厚度為0.5 cm時(shí)，分離通量達(dá)到16 000 L·m-2·h-1，分離效率為97%。而且該方法具有普適性，同樣適用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等熱塑性材料的回收，分離通量最高可達(dá)57 325 L·m-2·h-1，分離效率為99%。此外，CEPs還可以用于分離表面活性劑穩(wěn)定的乳液，且在酸改性后對(duì)乳液的分離效果更佳，可高效分離多種油包水型乳液，分離通量高達(dá)1000 L·m-2·h-1，分離效率達(dá)98%，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 廢舊熱固性環(huán)氧樹脂顆粒制備的多種功能性材料[21]Fig.1 Multiple functional materials from crushing waste thermosetting epoxy resins[21]

除此之外，作者團(tuán)隊(duì)還提出了“破碎-鑲嵌”的物理重構(gòu)方式，利用樹脂的疏水性和顆粒的尺寸效應(yīng)，將CEPs與不同表面能的粘合劑相結(jié)合，構(gòu)筑了粘附力不同的疏水涂層[21]。以低表面能聚二甲基硅氧烷為粘合劑構(gòu)筑的疏水涂層的粘附力為106 μN(yùn)，而以EP為粘合劑時(shí)，疏水涂層粘附力可達(dá)219 μN(yùn)，所得的疏水涂層可用于表面儲(chǔ)水、水的定向運(yùn)輸和集水等。此外，作者團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)了胺固化CEPs獨(dú)特的酸響應(yīng)行為，可對(duì)酸性液/氣體表現(xiàn)出快速且可逆的響應(yīng)性變色，從而用于酸/堿性氣體的可視化監(jiān)測(cè)。另外，根據(jù)變色響應(yīng)的速度及程度，其還可用于不同酸度和種類酸的檢測(cè)。利用這一性質(zhì)，還設(shè)計(jì)制備了具有酸誘導(dǎo)的信息存儲(chǔ)智能涂層，為利用廢舊資源回收制備功能智能材料提供了新的途徑。

與機(jī)械粉碎不同，當(dāng)部分破壞樹脂的宏觀連續(xù)結(jié)構(gòu)時(shí)也可用于制備高性能的新材料。作者團(tuán)隊(duì)通過微波溶脹致孔法用環(huán)氧樹脂直接制備得到高效、高強(qiáng)的油水分離材料[22]。N-甲基吡咯烷酮(NMP)與環(huán)氧樹脂具有良好的相親性，在微波作用下可以快速、均勻地進(jìn)入樹脂內(nèi)部，樹脂的溶脹率可達(dá)39.9%。之后經(jīng)微波加熱干燥，即可在完整的環(huán)氧樹脂中形成均勻、貫通的納米孔結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)溶脹劑的溶解度參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樹脂孔徑的調(diào)控。在溶脹致孔的過程中環(huán)氧樹脂并沒有發(fā)生降解，但引入的納米孔洞使得樹脂表面的粗糙度和水接觸角明顯增加。將其用作油水分離材料，僅在重力作用下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)油水混合物的快速分離。對(duì)于簡(jiǎn)單油水混合物，通量可達(dá)2000 L·m-2·h-1以上，效率為99.99%。當(dāng)樹脂孔徑為100 nm～1.5 μm時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒粒徑150 nm～20 μm的乳液的高效分離，并且可以多次循環(huán)利用。當(dāng)分離材料的孔徑與乳液粒徑相當(dāng)時(shí)，乳液的分離效果最佳。該方法同樣適用于其他熱固性樹脂及其復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂隔熱板在微波溶脹處理后，對(duì)簡(jiǎn)單油水混合物的分離通量高達(dá)11 465 L·m-2·h-1，分離效率98.0%以上；對(duì)于粒徑為3.5 μm的乳液，分離通量為3510 L·m-2·h-1，分離效率99.0%以上。

作者團(tuán)隊(duì)分別采用“破碎-再組裝”和“致孔”2種不同的物理升級(jí)回收方式制備了高效的油水分離材料，不僅為廢舊熱固性樹脂及其復(fù)合材料的處理提出了新的思路，并且為油水分離材料的制備提出了新的方法。

3 化學(xué)升級(jí)回收

在高分子材料最終使用壽命結(jié)束時(shí)，化學(xué)回收通過化學(xué)鍵的斷裂使之解聚成低聚物或者單體，為獲得高價(jià)值的再生產(chǎn)品提供了更多的可能。作者團(tuán)隊(duì)在熱固性樹脂及其復(fù)合材料的溫和可控降解和降解產(chǎn)物的高值化利用方面進(jìn)行了不斷的探索，提出了化學(xué)升級(jí)回收的新方法。

3.1 環(huán)氧樹脂

根據(jù)常用固化劑的不同可將環(huán)氧樹脂分為胺固化和酸酐固化2類，其中胺固化環(huán)氧樹脂使用最多，約占71%[3, 23]。在前期工作中，作者團(tuán)隊(duì)將胺固化環(huán)氧樹脂經(jīng)微波溶脹致孔，成功用于油水混合物的分離。在此基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的引入還可改善降解過程中的傳質(zhì)，使反應(yīng)試劑與樹脂快速接觸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)樹脂在溫和條件下的高效降解(圖2)。環(huán)氧樹脂顆粒經(jīng)NMP溶脹致孔后，與稀HNO3在常壓60 ℃下反應(yīng)3 h，樹脂的降解率高達(dá)99.6%[24]。在降解過程中，苯環(huán)等骨架結(jié)構(gòu)保留，C—N鍵選擇性斷裂，得到分子量約為9000的線性大分子產(chǎn)物。此外，反應(yīng)液可循環(huán)使用。將這種回收方法推廣至商用廢舊風(fēng)車葉片，可實(shí)現(xiàn)纖維與樹脂的回收，回收纖維表面干凈，單絲拉伸強(qiáng)度的保留率為97.42%，基體樹脂表現(xiàn)出與純環(huán)氧樹脂類似的降解規(guī)律。

由于上述降解條件溫和，環(huán)氧樹脂的降解產(chǎn)物(degraded products of epoxy resin, DEP)為具有較高分子量的線性大分子，基于其特性可開發(fā)新的應(yīng)用。由于苯環(huán)等疏水骨架結(jié)構(gòu)依然保留，DEP具有良好的親油疏水性。同時(shí)，DEP結(jié)構(gòu)中的羥基和醚鍵使其與多種基材具有強(qiáng)的結(jié)合力。因此，DEP可用作疏水改性劑，通過超聲輔助浸涂的方式，涂覆在多孔的三聚氰胺泡沫(melamine foam，MF)上，成為高效的吸油材料(DEP@MF)[25]。DEP的涂覆并沒有破壞原始泡沫的骨架結(jié)構(gòu)，所得吸油材料依然具有良好的力學(xué)性能，但其表面由原來的雙親性轉(zhuǎn)變成了親油疏水性，水接觸角為146.5°±1.5°。DEP@MF可用于吸附多種類的油或者有機(jī)溶劑，并表現(xiàn)出快的吸附速率(2 s吸附平衡)和大的吸附量(116 g·g-1)。吸附的油品通過簡(jiǎn)單的機(jī)械擠壓即可回收，DEP@MF也可再次使用。在10次吸附循環(huán)過程中，DEP@MF的吸油量保持相對(duì)穩(wěn)定。以DEP@MF作為分離單元，還可實(shí)現(xiàn)油水混合物的連續(xù)分離。低廉的成本和優(yōu)異性能使DEP在未來疏水涂層和油水分離等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

此外，作者團(tuán)隊(duì)還研究了以酯鍵為交聯(lián)點(diǎn)的酸酐固化環(huán)氧樹脂的化學(xué)升級(jí)回收新方法[26]，通過設(shè)計(jì)新的催化降解體系實(shí)現(xiàn)了樹脂在溫和條件下的選擇性降解及降解液的全部高值化利用(圖3)。在用二氯甲烷對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行制孔預(yù)處理后，利用兼具催化和溶劑化作用的二乙烯三胺降解體系，在微波輔助作用下對(duì)樹脂進(jìn)行降解。在130 ℃下反應(yīng)50 min，樹脂的降解率可達(dá)到96%以上。在降解過程中，樹脂中的酯鍵交聯(lián)點(diǎn)選擇性胺解，轉(zhuǎn)化為含有酰胺和胺基等活性基團(tuán)的低聚物，分子量約為1200。降解液中的降解產(chǎn)物和未反應(yīng)完的二乙烯三胺均可作為環(huán)氧樹脂的固化劑，因此降解液無需分離純化，可直接用于合成新的環(huán)氧樹脂。將該化學(xué)升級(jí)回收方法用于纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，還可實(shí)現(xiàn)纖維的無損回收，回收纖維拉伸強(qiáng)度為原纖維的97.4%。

3.2 不飽和聚酯

不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyester，UP)是另一類重要的熱固性樹脂，目前廢棄UP的回收方法多是將樹脂完全降解得到小分子產(chǎn)物，存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物組成復(fù)雜且再利用價(jià)值低等問題。為避免因UP中骨架無規(guī)斷裂產(chǎn)生小分子產(chǎn)物而造成再利用困難的問題，作者團(tuán)隊(duì)研究了K2CO3/乙二醇催化體系對(duì)UP中酯鍵的選擇性斷裂行為[27]。在常壓及較低溫度(180 ℃)下，UP中的酯基發(fā)生水解反應(yīng)，降解產(chǎn)物主要為含羧基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的線性大分子產(chǎn)物及二醇、鄰苯二甲酸鹽小分子等。加入乙醇后可沉析出低聚物(分子量范圍500～2000)，收率為64%。將析出產(chǎn)物與聚乙烯醇交聯(lián)、冷凍干燥后成功制得具有雙親性的氣凝膠。所制氣凝膠具有多級(jí)蜂窩孔結(jié)構(gòu)，且具有良好的機(jī)械性能，可同時(shí)吸附水和各種油品。

圖3 酸酐固化環(huán)氧樹脂的閉環(huán)回收[26]Fig.3 Closed-loop recycling of anhydride-cured epoxy[26]

以上研究雖然已實(shí)現(xiàn)UP在較溫和條件下的選擇性降解以及所得線性分子產(chǎn)物的高值化利用，但降解產(chǎn)物在功能化再利用前需要分離。因此，作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過更簡(jiǎn)單的方法將UP直接轉(zhuǎn)化為功能材料[28](圖4)。首先用二氯甲烷對(duì)UP進(jìn)行破碎處理，之后采用乙二醇/水/K2CO3反應(yīng)體系對(duì)預(yù)處理后的UP進(jìn)行水解，在140 ℃反應(yīng)12 h即可直接制得凝膠材料，收率為41.2%。該凝膠材料具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為59.1%，羧基含量約為15.9%，可用于染料廢水的處理。所得凝膠材料對(duì)染料表現(xiàn)出快的吸附速率(0.000 98～0.015 31 g·mg-1·min-1)、較大的吸附容量(754.65 mg·L-1)和較寬的pH應(yīng)用范圍。在20次循環(huán)使用后，凝膠對(duì)染料的去除率均能達(dá)到99.2%以上。此外，凝膠材料還可用作吸附柱填料，實(shí)現(xiàn)廢水中染料的連續(xù)分離。該凝膠材料還可選擇性吸附分離不同種和不同比例的陰陽(yáng)離子染料混合液，也可作為載體負(fù)載催化劑用于染料廢水的催化降解。

用微波加熱替代傳統(tǒng)的加熱方式，采用KOH水溶液對(duì)二氯甲烷預(yù)處理的UP進(jìn)行催化降解，在常壓100 ℃下即可實(shí)現(xiàn)UP中部分酯基的水解，在降低反應(yīng)溫度和縮短降解時(shí)間的同時(shí)，凝膠材料的收率也明顯提高，可達(dá)60%[29]。得到的低溶脹凝膠材料可用作吸附柱中的填料，過濾速率可達(dá)27 002.01 L·h-1·m-3。

圖4 廢舊熱固性不飽和聚酯樹脂一鍋法合成凝膠材料[28]Fig.4 One-pot synthesis of gel material from waste thermosetting unsaturated polyester resin[28]

通過設(shè)計(jì)具有協(xié)同催化作用的多胺與NaOH二元堿水溶液催化體系，可進(jìn)一步降低UP的降解溫度并實(shí)現(xiàn)其高值化利用[30](圖5)。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，樹脂中的酯鍵部分?jǐn)嗔眩玫搅四z材料。反應(yīng)溫度升高，樹脂中的酯鍵全部斷裂，降解產(chǎn)物為分子量在6000以上的苯乙烯-馬來酸鹽共聚物。另外，多胺與NaOH 的含量直接影響了UP的降解轉(zhuǎn)化程度，當(dāng)NaOH含量為2.8%、多胺為41.7%時(shí)，UP的凝膠產(chǎn)率為42%。使用硼砂對(duì)脫離基體的大分子鏈段重新交聯(lián)后，凝膠產(chǎn)率提高至61%。所得凝膠材料中含有的豐富羧基和羥基，可通過靜電吸引、氫鍵作用吸附陽(yáng)離子染料以及帶正電的金屬離子，表現(xiàn)出較快的吸附速率(60 min達(dá)到吸附平衡)以及較大的吸附容量，其中對(duì)染料與金屬離子Cu(II)的吸附容量分別達(dá)到767和173 mg·g-1。

圖5 二元堿協(xié)同催化降解廢舊熱固性不飽和聚酯樹脂[30]Fig.5 Synergistic catalysis of binary alkalis for recycling of waste thermosetting unsaturated polyester resin[30]

選用堿性催化體系選擇性斷裂UP中的酯鍵是較為經(jīng)濟(jì)有效的方法，為降低反應(yīng)壓力，常采用一些高沸點(diǎn)的反應(yīng)試劑。作者團(tuán)隊(duì)選用低沸點(diǎn)的溶劑乙醇，在常壓下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)UP的選擇性降解[31]。結(jié)果證明，在80 ℃下反應(yīng)30 min，UP即轉(zhuǎn)化成了多孔凝膠，產(chǎn)率達(dá)到80%。反應(yīng)體系中醇組分可有效改善反應(yīng)試劑與UP之間的接觸，而水可提高溶劑和催化劑的溶解性和擴(kuò)散性。在降解過程中，酯基在OH-作用下發(fā)生水解，在EtO-作用下發(fā)生醇解，醇解產(chǎn)物進(jìn)一步水解生成小分子醇，該小分子醇?xì)饣绯龊笮纬煽锥唇Y(jié)構(gòu)，最終得到了多孔的凝膠產(chǎn)物。所得凝膠材料吸水速率快且吸水倍率高，在5 min即達(dá)到吸附平衡，吸水倍率達(dá)到107以上。此外，分離回收的反應(yīng)液可循環(huán)使用，在對(duì)UP循環(huán)降解5次后，降解效果無明顯變化。該降解體系解決了溶劑降解中存在的反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物分離困難及產(chǎn)品再利用價(jià)值低等問題，因此作者團(tuán)隊(duì)也將該回收方法推廣至其他含酯基的高分子材料，并取得了良好的效果。

4 結(jié) 語(yǔ)

廢舊熱固性樹脂及其復(fù)合材料的回收利用受到了越來越多的重視，目前正朝著過程簡(jiǎn)單、綠色高效、反應(yīng)條件溫和及再生產(chǎn)品附加值高的方向發(fā)展。針對(duì)物理回收，可在充分利用樹脂自身結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，結(jié)合重構(gòu)技術(shù)來開發(fā)功能新材料， 從而打破傳統(tǒng)廢舊樹脂粉碎后只能用作填料的降級(jí)循環(huán)模式。由于熱固性樹脂具有致密的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)溫和化學(xué)回收首先需要解決傳熱和傳質(zhì)問題。除物理粉碎外，溶劑溶脹及致孔改性也是改善傳質(zhì)的有效方法，但是溶劑的多種參數(shù)如溶解度參數(shù)、沸點(diǎn)、粘度等均對(duì)溶脹效果有明顯影響，需建立完善的溶劑溶脹體系數(shù)據(jù)庫(kù)。同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)熱固性樹脂的高效選擇性降解及高值化利用，還需要建立新的升級(jí)回收理念，開發(fā)新的催化和溶劑體系，簡(jiǎn)化產(chǎn)物分離純化流程。特別是對(duì)于熱固性樹脂復(fù)合材料，如何在保證回收過程高效綠色的前提下，實(shí)現(xiàn)材料各組分的全回收和高值利用仍是亟待解決的難題。雖然目前人們?cè)跓峁绦詷渲捌鋸?fù)合材料的升級(jí)回收方面進(jìn)行了一些有益探索，但要真正解決廢舊樹脂導(dǎo)致的環(huán)境及資源問題，仍有很長(zhǎng)的路要走，需要化學(xué)、化工和材料等多學(xué)科的交叉融合及相關(guān)領(lǐng)域研究者的通力合作。