生物降解塑料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與未來發(fā)展

侯冠一，翁云宣,3,刁曉倩,3，宋鑫宇，周迎鑫，付 燁

(1．北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048) (2. 塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048) (3. 中國塑協(xié)降解塑料專業(yè)委員會，北京 100048)

1 前 言

塑料因質(zhì)量輕、性能優(yōu)異、耐用性高而被廣泛使用，極大地方便了人們的生活。我國塑料工業(yè)發(fā)展迅猛[1]，據(jù)統(tǒng)計，2020年中國塑料制品總產(chǎn)量約8511萬噸。然而，在塑料制品在快速發(fā)展的同時，如何對其廢棄物進行合理處置也遇到了挑戰(zhàn)，尤其是大量的一次性塑料制品在使用和廢棄后，因處理不當而引發(fā)的環(huán)境問題已成為全球關(guān)注的熱點[2, 3]。

世界各國紛紛出臺政策，宣布禁止和限制不易回收、易污染的一次性塑料產(chǎn)品[4-6]，歐盟不僅在包裝法規(guī)中明確規(guī)定了有機垃圾的回收、可堆肥、焚燒處理等要求，還在海洋防污條例中規(guī)定2021年7月開始禁止和限制使用10種一次性塑料產(chǎn)品[7]。我國也出臺了有關(guān)塑料污染治理的相關(guān)政策，如禁止進口廢塑料、加強垃圾分類、減少一次性塑料制品使用等，2020年1月19日，國家發(fā)展和改革委員會與生態(tài)環(huán)境部正式印發(fā)《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》，電商包裝、郵政快遞包裝、外賣包裝綠色化成為目前的發(fā)展趨勢；2021年5月9日，國家發(fā)展和改革委員會環(huán)資司發(fā)布的《污染治理和節(jié)能減碳中央預算內(nèi)投資專項管理辦法》中，提到國家將支持生物降解塑料的生產(chǎn)和應用。生物降解塑料受到越來越廣泛的關(guān)注[8, 9]。

目前，全球生物降解塑料產(chǎn)能約為122萬噸，年復合增長率超過20%，聚乳酸(polylactic acid，PLA)、聚羥基鏈烷酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHA)、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(poly(butyleneadipate-co-terephthalate)，PBAT)、聚碳酸亞丙酯(poly(propylene) carbonate，PPC)等可生物降解材料不僅性能有了明顯改善，且生產(chǎn)成本不斷降低，市場競爭力不斷提高，其應用也不再局限于高端領(lǐng)域，而是逐漸在纖維、日用薄膜袋、一次性塑料餐盒等生活用品領(lǐng)域和地膜、漁網(wǎng)、花盆等農(nóng)林漁牧領(lǐng)域得到推廣和使用[10]。

本文簡述了目前主要的生物降解塑料的行業(yè)生產(chǎn)和應用現(xiàn)狀，綜述了其生命周期評價有關(guān)的能耗和排放數(shù)據(jù)，介紹了各國針對難以回收的一次性塑料產(chǎn)品的禁限政策，期望能為行業(yè)未來發(fā)展趨勢判斷提供參考。

2 生物降解塑料的主要品類

根據(jù)生物降解塑料的原料來源，一般可將其分為生物基生物降解塑料和石化基生物降解塑料2類。生物基生物降解塑料主要可分為3類：第1類是由天然材料直接加工而成的塑料，第2類是通過微生物發(fā)酵和化學合成獲得的可降解塑料，第3類是微生物直接合成的塑料[11]。石化基生物降解塑料是指將石化單體聚合而成的塑料，如聚丁二酸丁二醇酯(poly(butylene succinate)，PBS)、PBAT、PPC等。生物降解塑料的主要品種及其化學結(jié)構(gòu)見表1。

表1 生物降解塑料的主要品種及其化學結(jié)構(gòu)

2.1 生物基生物降解塑料

2.1.1 聚乳酸(PLA)

PLA是以乳酸或乳酸的二聚體丙交酯為原料經(jīng)聚合制備的高分子材料。乳酸通常由玉米淀粉或甘蔗發(fā)酵而來，目前也有一些研究嘗試從木薯[12, 13]、甜菜[14]等廉價的經(jīng)濟作物中制備乳酸。PLA的合成主要有3種方式，一是乳酸直接縮合；二是由乳酸合成丙交酯，再催化開環(huán)聚合；三是固相聚合。目前商業(yè)化PLA的合成多以第2條路線為主。除了優(yōu)異的可生物降解性，PLA還具有透明度高、剛性強、生物相容性好等特點，是目前生物降解塑料中非常活躍和市場應用最好的降解材料之一，主要用于制備片材、吸塑制品、注塑產(chǎn)品等。但是PLA的材質(zhì)偏硬、脆且耐熱性差，因此常與其他類型的生物降解塑料并用以改善性能。

2.1.2 聚羥基脂肪酸(PHA)

PHA是一大類材料的統(tǒng)稱，是部分細菌在營養(yǎng)或代謝不平衡條件下合成的一種儲能物質(zhì)[15]，目前已發(fā)現(xiàn)150多種不同的單體結(jié)構(gòu)，實際得到規(guī)模化生產(chǎn)的僅有幾種[16, 17]，其中商品化最為完善的是聚3-羥基丁酸酯(polyhydroxybutyrate, PHB)、聚羥基戊酸酯(polyhydroxyvalerate, PHV)、聚3-羥基丁酸4羥基丁酸共聚物(poly(3-hydroxybutyrate), P(3HB，4HB))及聚羥基戊酸丁酸共聚物(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), PHBV)。PHA具有優(yōu)異的降解性，幾乎可以在所有環(huán)境(堆肥、土壤、海水)下被微生物降解。由于PHA的單體種類較多，使得PHA的材料學性質(zhì)變化很大，某些PHA材料具有獨特的生物相容性、光學異構(gòu)性等性能，使其在醫(yī)學、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應用潛力。

2.2 石化基生物降解塑料

2.2.1 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)

PBS是以1,4-丁二酸、1,4-丁二醇為主要原料聚合而成，其力學性能類似于高密度聚乙烯。PBS于20世紀90年代進入材料研究領(lǐng)域，其力學性能優(yōu)異、加工性能出色，但在羧基存在的情況下，PBS的耐老化性能稍差。

2.2.2 聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)

PBAT是以對苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇為主要原料,用直接縮聚法或擴鏈法聚合制備的熱塑性聚合物。PBAT兼具脂肪族聚酯的優(yōu)異生物降解性和芳香族聚酯的良好力學性能，具有良好的延展性、耐熱性、沖擊性，是目前生物降解塑料中市場應用最好的降解材料之一，主要用于膜袋類產(chǎn)品的制備。

2.2.3 聚碳酸亞丙酯(PPC)

PPC是以二氧化碳與環(huán)氧丙烷為原料共聚合制備的聚合物。PPC具有良好的力學性能和優(yōu)異的生物降解性能，并且部分原料來自空氣中的二氧化碳，有利于緩解溫室效應，從而引起了廣泛的關(guān)注。PPC材料柔性好，氧氣和水蒸氣阻隔性好，易制備成薄膜，但玻璃化溫度低致使其易粘結(jié)。

2.2.4 其他石化基生物降解塑料

其他石化基生物降解塑料還有聚己內(nèi)酯(polycaprolactone，PCL)、聚對二氧環(huán)己酮 (poly(p-dioxanone)，PPDO)、聚羥基乙酸(polyglycolic acid，PGA)。

PCL的熔點低，屬于柔性材料，生物降解性能好，常被用于生物醫(yī)用制品和低溫3D打印材料等產(chǎn)品的制備。

PPDO的相對分子量較高，是一種綜合性能較好、易化學回收的可生物降解聚酯聚醚，可制備成可降解手術(shù)縫合線，還可應用于骨科固定材料、組織修復材料、細胞支架和藥物載體等，在降解過程中，具有抗張強度和打結(jié)強度保留率高的特點。

PGA的熔點較高，硬度較大，屬于剛性材料。其在各種環(huán)境中都能夠快速降解，且阻隔性能優(yōu)良，但耐老化性能較差。

3 生物降解塑料的生產(chǎn)現(xiàn)狀與趨勢

據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會統(tǒng)計，目前全球生物降解塑料產(chǎn)能約122萬噸/年，主要生物降解塑料種類在總產(chǎn)能中的占比如圖1所示。

圖1 2020年全球生物降解塑料產(chǎn)量(數(shù)據(jù)來源：歐洲生物塑料協(xié)會)Fig.1 Global production of biodegradable plastics in 2020(data source：European Bio-plastics Commission)

3.1 PLA

根據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會統(tǒng)計(圖1)，2020年全球PLA產(chǎn)量約為40萬噸。

美國是世界領(lǐng)先的PLA生產(chǎn)及使用國，其中美國Natureworks公司年產(chǎn)能14萬噸，2011年，泰國化工品生產(chǎn)商PTT化工公司向Natureworks投資1.5億美元建設(shè)年產(chǎn)7萬噸PLA生產(chǎn)線，以擴大Natureworks在泰國的生產(chǎn)規(guī)模，預計于2022年第2季度開始動工，屆時將成為全球第1家完全一體化的PLA工廠。2014年Natureworks公司增加了1萬噸高光純PLA生產(chǎn)線，將產(chǎn)能擴充到了15萬噸。

歐洲公司也在利用泰國廉價的蔗糖供應，在泰國興建PLA生產(chǎn)線。法國石油巨頭道達爾(Total)和世界最大的乳酸生產(chǎn)商荷蘭科碧恩(Corbion)公司在泰國注冊成立的合資公司道達爾-科碧恩公司(Total-Corbion PLA)，是泰國首家丙交酯生產(chǎn)工廠，年產(chǎn)能7.5萬噸丙交酯。在2018年，Total-Corbion新建7.5萬噸PLA生產(chǎn)線，實現(xiàn)了由蔗糖—乳酸—丙交酯—PLA的全產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)。

國內(nèi)方面，截至2021年底，我國PLA的產(chǎn)能約為13萬噸/年，詳見表2[18]。國內(nèi)雖然上游玉米、秸稈資源儲備豐富，淀粉、淀粉糖和乳酸的產(chǎn)能位居世界前列，但丙交酯的發(fā)展起步較晚，與國外差距較大，且在技術(shù)方面，尤其是工程化、規(guī)模化以及生產(chǎn)成本方面仍存在較多瓶頸問題，因此產(chǎn)業(yè)化過程較為艱難。浙江海正生物材料有限公司與中國科學院長春應用化學研究所于2000年開始合作，2008年建成國內(nèi)首條PLA中試生產(chǎn)線，現(xiàn)有4.5萬噸/年的PLA生產(chǎn)能力，且有一條年產(chǎn)15萬噸的生產(chǎn)線正在建設(shè)中，產(chǎn)品范圍涵蓋擠片、注塑、吸塑、紡絲、雙向拉伸膜、吹膜等不同加工用途。安徽豐原集團有限公司現(xiàn)有5萬噸/年的PLA生產(chǎn)線，在建產(chǎn)能為30萬噸/年，產(chǎn)品涵蓋了從乳酸、丙交酯、PLA纖維、粒料等原材料和PLA制衣物、水杯、一次性塑料制品等各類產(chǎn)品。此外，恒天集團已建造丙交酯-PLA纖維生產(chǎn)線，年產(chǎn)能約為1萬噸；中糧集團在吉林建造的生產(chǎn)線，其年產(chǎn)能約為1萬噸。2018年，荷蘭Synbra在中國建造了一條0.5萬噸級的發(fā)泡PLA(BioFoamTM)生產(chǎn)線，生產(chǎn)代替基于發(fā)泡聚苯乙烯

表2 國內(nèi)外PLA生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況

的泡沫產(chǎn)品。其他已安裝的PLA生產(chǎn)設(shè)施基本為小型試驗工廠，大部分被用于測試工藝技術(shù)和評價可行性[19, 20]。

從發(fā)展前景來看，PLA行業(yè)的龍頭預計近2年內(nèi)仍是Natureworks公司，其在美國內(nèi)布拉斯加的主工廠就有15萬噸/年的PLA產(chǎn)能，其泰國的生產(chǎn)線也即將動工建設(shè)，且美國目前是民主黨執(zhí)政，其推行的環(huán)保政策對Natureworks公司有重大利好，因此預計Natureworks公司將繼續(xù)鞏固PLA行業(yè)的龍頭地位。而Total-Corbion公司背靠歐盟27個成員國的龐大市場，且有歐盟環(huán)保政策支持(歐盟主要成員國如法國、德國等國政府對生物降解塑料和可堆肥塑料有部分豁免)，預計仍會緊隨Natureworks公司成為PLA行業(yè)全球第二大生產(chǎn)商。其他國外企業(yè)的生產(chǎn)線規(guī)模較小，無論是價格或質(zhì)量均不能與這2家企業(yè)相提并論，預計在未來會逐漸消亡或被這2家合并。

國內(nèi)方面，安徽豐原集團手握全國唯一一條淀粉—乳酸—丙交酯—PLA全產(chǎn)業(yè)鏈，無論是上游的乳酸、丙交酯、PLA原料還是下游的PLA各項應用，豐原集團都具有相當大的優(yōu)勢。且根據(jù)調(diào)研，豐原在2021年下半年達到10萬噸PLA和18萬噸乳酸的年產(chǎn)能，因此豐原將進一步鞏固在國內(nèi)的領(lǐng)先地位；浙江海正集團則是擁有丙交酯—PLA生產(chǎn)線，且在PLA下游應用方面頗有建樹，預計也將有大的發(fā)展；河南金丹乳酸科技公司則是全國排行前列的乳酸/乳酸鹽生產(chǎn)商，在乳酸生產(chǎn)方面有自己獨特的優(yōu)勢，這為其發(fā)展PLA產(chǎn)業(yè)提供了很大的助力；吉林中糧生化有限公司則是準備進一步擴大產(chǎn)能，在2021年9月宣布將投資年產(chǎn)3萬噸丙交酯的生產(chǎn)線，在“碳達峰”、“碳中和”政策的加持以及中糧集團的支持下，吉林中糧生化有限公司預計也將迎來大發(fā)展。

3.2 PHA

根據(jù)統(tǒng)計(圖1)，目前全球PHA產(chǎn)能約為3.6萬噸。國內(nèi)外生產(chǎn)PHA的主要企業(yè)及產(chǎn)能詳見表3[18, 21]，包括日本Kaneka公司、德國Biomers公司、意大利Bio-On公司、寧波天安生物材料有限公司等；歐美地區(qū)的PHA廠商眾多，在全球范圍擁有巨大的市場。

目前PHA的主要產(chǎn)品為短鏈PHA，例如PHB、聚 3-羥基丁酸酯(P3HB)和聚羥基戊酸酯(PHV)等。清華大學陳國強作為國內(nèi)PHA領(lǐng)域的領(lǐng)軍人，其課題組在PHA功能化設(shè)計和工業(yè)化生產(chǎn)等方面取得了一系列成就[22, 23]：培養(yǎng)了可大幅增加己烯酸轉(zhuǎn)化率且提升PHA性能的嗜鹽細菌[24]，開發(fā)了新型PHA可注射載體[25]，利用現(xiàn)代基因工程技術(shù)，在世界上首次實現(xiàn)了基因工程菌生產(chǎn)聚β-羥基丁酸(β-PHB)和3-羥基丁酸與3-羥基己酸的共聚酯(PHBHHx)，使我國的PHA產(chǎn)業(yè)化技術(shù)達到世界領(lǐng)先水平[26]。與此同時，陳國強課題組與北京藍晶微生物科技有限公司及中化國際輕量化材料事業(yè)部簽署

表3 國內(nèi)外PHA生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況

合作協(xié)議，使用價格低廉的海水作為底物，實現(xiàn)PHA的產(chǎn)業(yè)化，有望實現(xiàn)低成本的生產(chǎn)技術(shù)。

從發(fā)展前景來看，意大利的Bio-On公司和美國Danimer Scientific公司最有可能成為PHA行業(yè)的領(lǐng)軍企業(yè)，Bio-On公司自身實力強大，其在意大利博洛尼亞地區(qū)的PHA是全歐第一家供應化妝品行業(yè)的PHA工廠。且意大利的禁限塑政策也對Bio-On的發(fā)展有利(意大利政府宣布完全豁免生物降解塑料在意大利的生產(chǎn)及應用)；美國Novomer公司在2021年4月宣布成功實現(xiàn)了低成本生產(chǎn)高性能PHA的技術(shù)，其日前剛被全球生物可降解材料巨頭Danimer Scientific公司以1.52億美元的價格收購，Danimer Scientific在美國肯塔基州的工廠年產(chǎn)0.9萬噸PHA，根據(jù)其發(fā)展規(guī)劃，在2023年該公司的PHA產(chǎn)能將達到3.0萬噸/年。國內(nèi)方面，寧波天安生物材料有限公司和北京藍晶微生物科技有限公司的發(fā)展?jié)摿ο鄬Ω螅瑑杉移髽I(yè)均與陳國強教授合作多年，手握PHA的先進生產(chǎn)技術(shù)，有望將PHA的價格在保證質(zhì)量的前提下大幅降低(目前PHA價格每噸5.5～5.8萬元)，從而進一步擴大PHA在國內(nèi)的市場。

3.3 二元酸二元醇共聚酯

目前全球二元酸二元醇共聚酯(PBAT、PBS、聚丁二酸-己二酸丁二酯(poly(butylene succinate-co-butylene adipate)，PBSA))的生產(chǎn)能力已超40萬噸/年，國內(nèi)外主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況見表4[18, 27, 28]。PBS及PBSA雖開發(fā)較早，但受其自身性能限制，市場占有量較小，目前全球二元酸二元醇共聚酯的生產(chǎn)都以PBAT為主。PBAT因其具有高韌性，在各類薄膜制品的生產(chǎn)中用量較大。

國外主要的二元酸二元醇共聚酯生產(chǎn)企業(yè)有日本昭

表4 國內(nèi)外二元酸二元醇共聚酯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況

和高分子公司、三菱樹脂株式會社、韓國SK化學公司、日本三菱化學等，各國爭相提升技術(shù)與產(chǎn)品性能，德國巴斯夫(BASF)公司推出了完全可降解PBAT產(chǎn)品Ecoflex，還可以將其與淀粉進行共混，提升性能。

我國二元酸二元醇共聚酯產(chǎn)能已超過20萬噸/年，目前主要的生產(chǎn)商有珠海萬通化工有限公司/廣州金發(fā)科技股份有限公司、新疆藍山屯河化工股份有限公司等，此外，一些大集團公司，如中國藍星(集團)股份有限公司、南通星辰合成材料有限公司、萬華化學集團股份有限公司等也正在積極建設(shè)PBAT的生產(chǎn)線。可以預測，2年之內(nèi)，國內(nèi)二元酸二元醇共聚酯的年產(chǎn)能將超過百萬噸。

從發(fā)展前景來看，目前德國BASF公司在中高端二元酸二元醇共聚酯產(chǎn)品中的地位暫時不可撼動。作為全球最大的化工企業(yè)，BASF公司在二元酸二元醇共聚酯領(lǐng)域已深耕40多年，手握專利數(shù)量不計其數(shù)，且BASF公司掌握著PBAT和PBS的全產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)及配套設(shè)施，在全球各大經(jīng)濟體都有工廠和研發(fā)中心，這在各國開始出現(xiàn)貿(mào)易壁壘的今天是一個極為強大的武器；意大利Novamont公司也是值得被看好的企業(yè)，不僅有意大利政府的支持，自身實力也非常強大。而且新入場生產(chǎn)或準備擴大生產(chǎn)規(guī)模的企業(yè)非常多，包括LG化學、雪佛龍公司、杜邦公司、陶氏化學等都是全球化工巨頭，因此二元酸二元醇共聚酯行業(yè)在未來可能將會有更多企業(yè)進入，而一些生產(chǎn)規(guī)模較小的企業(yè)則可能會被淘汰。

國內(nèi)方面，金發(fā)科技、藍山屯河、恒力新材料和金輝兆隆等企業(yè)作為國內(nèi)老牌二元酸二元醇共聚酯供應商，均發(fā)布了擴大PBAT/PBS生產(chǎn)線的計劃，在國內(nèi)大力發(fā)展生物降解塑料的環(huán)境下將會進一步發(fā)展，此外還有大量企業(yè)進場生產(chǎn)PBAT或PBS，除了中國石化和中國石油以外，如新疆美克化工有限公司(PBAT，6萬噸/年)、中化東華天業(yè)新材料有限公司(PBAT，50萬噸/年)、河南開祥精細化工有限公司(PBT，10萬噸/年)、中科啟程新材料科技有限公司(PBS和PBAT，50萬噸/年)等企業(yè)紛紛宣布了自己的計劃，預備投身于二元酸二元醇共聚酯產(chǎn)業(yè)中。

3.4 其他生物降解塑料

除PLA、二元酸二元醇共聚酯、PHA和淀粉基塑料以外，其他類型的生物降解塑料受限于成本問題和產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，產(chǎn)能較少。2020年其他生物降解塑料占全球生物降解塑料產(chǎn)能僅為2.38%(圖1)，具體數(shù)據(jù)如表5所示。

目前國際上PPC的主要生產(chǎn)商有意大利Caffaro公司、澳大利亞Cardia Bioplastics公司、美國Empower Materials公司等。國內(nèi)的主要生產(chǎn)商為吉林博大東方新材料有限公司、河南天冠集團有限公司、江蘇中科金龍化工股份有限公司等。從未來的發(fā)展前景來看，意大利Caffaro公司和美國Empower Materials公司會有好的發(fā)展。而國內(nèi)方面，吉林博大東方新材料有限公司和江蘇中科金龍化工股份有限公司的發(fā)展前景更被看好。

PCL，國外生產(chǎn)公司主要是德國BASF公司和瑞典Perstorp公司，國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)主要有湖南聚仁化工新材料科技有限公司、深圳光華偉業(yè)股份有限公司等。其中BASF公司正在進一步擴大PCL的產(chǎn)能，預計將占據(jù)更大的市場份額。

PGA，主要是上海浦景化工技術(shù)股份有限公司與中國神華煤制油化工有限公司進行股權(quán)合作，2018年在內(nèi)蒙古開始建設(shè)萬噸級PGA生產(chǎn)線項目。中國石化在貴州新規(guī)劃了可年產(chǎn)50萬噸的PGA生產(chǎn)線，并且在2021年9月8日宣布一期工程在貴州織金縣開工，建成后可年產(chǎn)20萬噸PGA。

表5 其他生物降解塑料的國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況

PPDO，早在20世紀70年代PPDO就已被美國Ethicon公司成功用于制備可降解手術(shù)縫合線。國內(nèi)的PPDO規(guī)模化生產(chǎn)還處于起步階段，目前僅在四川大學有一條中試生產(chǎn)線，尚未形成規(guī)模化生產(chǎn)。

3.5 共混類生物降解塑料

生物降解塑料在單獨使用時，存在或多或少的缺點，因此通過共混其他生物降解塑料可以有效改善其性能。目前主要是以PBAT和PLA共混、淀粉熱塑化后與PBAT等材料共混，PLA與滑石粉、碳酸鈣等無機材料共混為主來制備塑料制品。

PBAT自身具有優(yōu)良的力學性能和熱力學性能，在引入相容劑后能夠有效對各類生物降解塑料進行增韌，因此PBAT經(jīng)常與其他生物降解塑料復配使用。例如，PLA較硬且脆，將PBAT與PLA共混不僅能改善PLA質(zhì)脆、結(jié)晶速率慢的弱點，而且還能提高其韌性和耐熱性[29, 30]。Nofar等[31]利用雙螺桿擠出機制備PLA/PBAT/納米粘土的共混納米復合材料并研究聚合物結(jié)晶對材料形態(tài)演變和延展性的影響。結(jié)果表明，在質(zhì)量比為75/25的PLA/PBAT共混物中，PLA結(jié)晶能力會得到增強，從而使得共混物的微觀形貌更加均勻，而材料的延展性從5%顯著增加到約205%。

淀粉與各類生物降解塑料的共混樹脂的應用范圍非常廣闊。國外的主要廠商有意大利Novamont公司、美國Air Product & Chemical公司、德國FKuR Kunststoff公司、德國BeoPlast公司、日本Corn Starch公司等。我國淀粉基塑料的研究和生產(chǎn)方面的起步較晚，但發(fā)展迅猛，在一次性餐具、包裝薄膜、垃圾袋等生活消費品領(lǐng)域都有廣泛應用，目前的年產(chǎn)能已超過80萬噸，典型公司有武漢華麗生物材料有限公司、江蘇龍駿環(huán)保實業(yè)發(fā)展有限公司、深圳虹彩新材料科技有限公司、蘇州漢豐新材料股份有限公司等。

從發(fā)展前景來看，Novamont公司的潛力更大。一方面Novamont是老牌化工企業(yè)，其產(chǎn)品早已暢銷全球，自身技術(shù)儲備深厚；另一方面有著意大利政府的鼎立支持以及歐盟成員國的大市場，Novamont的發(fā)展勢頭還會有所增長。國內(nèi)方面，武漢華麗生物材料有限公司目前正在逐步擴張產(chǎn)能，其淀粉基共混生物降解塑料產(chǎn)能已達6萬噸/年，江蘇龍駿環(huán)保實業(yè)發(fā)展有限公司也在布局新時期的發(fā)展路線，擴大產(chǎn)能。

3.6 國內(nèi)外生物降解塑料產(chǎn)業(yè)的差距

隨著國內(nèi)禁限塑令的全面推行，國內(nèi)的生物降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，但我國生物降解塑料產(chǎn)業(yè)對比國外尚有較大差距。以PLA為例，目前國內(nèi)PLA產(chǎn)業(yè)最大的問題就是無法做到完全自給，包括中間體丙交酯、高光度純L-乳酸以及乳酸菌種都需要大量外購。以乳酸菌種為例，全球60%的乳酸菌種產(chǎn)量來自于荷蘭CSM集團下屬的Purac公司，國內(nèi)除了安徽豐原集團擁有PLA全產(chǎn)業(yè)鏈以及浙江海正集團擁有除乳酸以外的PLA產(chǎn)業(yè)鏈，其他企業(yè)都只能做到從丙交酯—PLA這一生產(chǎn)環(huán)節(jié)。國內(nèi)PLA產(chǎn)業(yè)的起步晚，導致國內(nèi)PLA產(chǎn)業(yè)鏈不完整，多個關(guān)鍵環(huán)節(jié)受制于人。中國的PLA產(chǎn)業(yè)為達到國際先進水平需要更多的努力。

4 生物降解塑料的應用

根據(jù)應用領(lǐng)域來劃分，生物降解塑料目前主要用途有日用塑料制品、包裝、紡織纖維、農(nóng)林漁牧用制品、汽車、增材制造、電子電器等，具體見表6[18]。

表6 生物降解塑料主要應用領(lǐng)域、用途及處置方式

4.1 紡織纖維

在生物基纖維的生產(chǎn)及使用領(lǐng)域，我國處于技術(shù)領(lǐng)先的地位[32, 33]。以PLA纖維為例，目前國內(nèi)PLA纖維產(chǎn)能約為1.5萬噸/年。PLA纖維兼具了天然纖維和合成纖維的優(yōu)點，具有芯吸性優(yōu)異、回彈性好、垂墜性強、舒適度高等特點，在服裝領(lǐng)域很受歡迎(圖2)。

PLA纖維還在醫(yī)療領(lǐng)域有應用，例如人造血管、載藥電紡纖維用于傷口愈合材料[34]。

4.2 日用膜、袋

生物降解塑料目前在生活垃圾袋、塑料購物袋、日用塑料袋等方面已開始規(guī)模化應用，在生鮮包裝薄膜上也有應用。

圖2 PLA纖維服裝照片F(xiàn)ig.2 Digital photo of PLA-fiber cloth

在國內(nèi)，2016年，菜鳥“綠動計劃”推出可生物降解的快遞袋，并已在淘寶和天貓的商家中開始使用(圖3a)；京東啟動青流計劃，在生鮮業(yè)務上使用生物降解包裝袋，占其塑料包裝材料用量的比例約5%(圖3b)。

在國外，可生物降解薄膜袋的應用在歐盟成員國地區(qū)(如德國、奧地利、法國、意大利)得到了大力推廣。在德國，幾乎所有的零售連鎖店都會為顧客提供可生物降解的玉米或馬鈴薯淀粉塑料袋(圖3c)，甚至一些市政部門也為公眾提供利用生物降解塑料覆膜的紙制垃圾袋和生物降解塑料袋。

圖3 菜鳥物流100%全生物降解快遞袋(a),京東生物降解包裝袋(b),德國一家超市為顧客提供的可生物降解塑料袋(c)Fig.3 Cainiao Logistics 100% biodegradable express bag (a), Jingdong biodegradable packaging bag (b), a biodegradable plastic bag provided by a German supermarket for customers (c)

4.3 片材及其熱成型制品

塑料片(板)材的用途很廣，可用于制作容器、儲罐、墊板、電絕緣材料。在汽車等交通工具上大量使用的裝飾板、防滑墊等，在食品工業(yè)、醫(yī)療工業(yè)中用無毒的塑料片材作為包裝。在工業(yè)、商業(yè)、建筑業(yè)等領(lǐng)域，各類塑料片材制品也得到了廣泛的應用。在世界各國開始推行限塑令后，一部分加工性能優(yōu)異的生物降解塑料也被用于片材制品的制造。以PLA為例，PLA擠出片材經(jīng)熱成型加工后，在生鮮、色拉、食品等包裝上得到了應用，例如水果包裝盒、雞蛋盒和餐盒(圖4a)，其目前已在歐洲、日本和國內(nèi)市場占據(jù)了一定的份額。無拉伸的PLA片材在改良了耐屈曲性等缺點后還可被用于制作各類塑料卡片等(圖4b)。

4.4 農(nóng)林漁牧用制品

生物降解塑料制品在農(nóng)林漁牧方面的應用已經(jīng)非常廣泛(圖5)。以地膜為例，目前我國生物降解地膜在各省市年示范用量已超過30萬畝，覆蓋作物有馬鈴薯、甜菜、花生、水稻、西紅柿等，效果與傳統(tǒng)地膜并無差別[35]。由于降解時間較短，針對棉花等收獲周期較長的作物，生物降解地膜的應用還有待進一步開發(fā)。

其他的一些農(nóng)資物品如捆綁繩(用于捆綁稻草或干草)、農(nóng)藥微膠囊(用于控制農(nóng)藥或化肥的施放)[36, 37]、育苗缽、盤、盆、PLA沙袋沙障、沙柳沙障和蘆葦沙障等防風固沙產(chǎn)品[38, 39]中，生物降解塑料的應用也比較普遍。

此外，生物降解塑料在漁網(wǎng)漁具等產(chǎn)品生產(chǎn)上也有應用，荷蘭的一家企業(yè)正在開發(fā)可用于漁網(wǎng)的可降解纖維繩(圖5d)，預備在歐盟市場上投放。

圖5 全生物降解地膜(a)；生物降解捆綁繩(b)；PLA肥料緩釋膠囊的釋放過程(c)；生物降解纖維繩，可用于漁網(wǎng)的制造(d)Fig.5 Biodegradable mulch (a); biodegradable binding rope (b); release process of PLA fertilizer slow-release capsule (c); biodegradable fiber rope, which can be used to make fishnets (d)

4.5 汽車工業(yè)制品

在傳統(tǒng)的認知中，常被用于制備一次性塑料制品的生物降解塑料似乎與汽車工業(yè)制品沒有什么聯(lián)系。但隨著環(huán)保理念的不斷擴散，各大汽車公司開始嘗試利用生物降解塑料制備汽車制品，如汽車內(nèi)飾、車載電器外殼等。隨著生物降解塑料性能的不斷提升，工業(yè)界開始利用生物降解塑料與各類高性能納米增強材料復合，制備具有高性能、可生物降解的納米復合材料，并將其用于汽車零部件生產(chǎn)。以PLA為例，PLA與其他高性能纖維或材料進行復合后，除了具有良好的生物降解性外，還具有不亞于傳統(tǒng)復合材料的高力學性能以及其它性能，可以替代部分傳統(tǒng)改性塑料應用于汽車零部件的制造，從而使汽車的生產(chǎn)更加環(huán)保。

日本三菱尼龍公司通過其子公司MRC寶綸公司生產(chǎn)銷售一種PLA/PP復合材料，2009年開始在豐田汽車第3代新型混合動力車上使用。日本東麗工業(yè)公司生產(chǎn)的環(huán)保型聚乳酸纖維材料，在2009年已經(jīng)為豐田汽車公司的混合動力轎車HS 250h提供車身和車內(nèi)地板覆蓋物、車內(nèi)天花板和車門裝飾裝潢材料(圖6a)。荷蘭埃因霍溫大學設(shè)計的全環(huán)保材料汽車“Noah”，汽車外殼和部分的結(jié)構(gòu)元件是利用Total-Corbin集團生產(chǎn)的PLA纖維制備的(圖6b)[40]。

在航空工業(yè)，生物降解塑料也有相應的應用。美國舊金山Otherlab工程研發(fā)實驗室開發(fā)了一種先進的廉價滑翔機，機身由一種名為菌絲體(mycelium)的纖維材料制成，其可在幾天時間內(nèi)降解，滑翔機還可以使用內(nèi)置的現(xiàn)成電子設(shè)備(GPS、自動駕駛儀、小型伺服機構(gòu)和一次性電池)自動駕駛(圖7)。目前該實驗室已經(jīng)使用紙板制成了原型機，預計在未來將交付美國軍方使用，用于執(zhí)行人道主義任務[41]。

圖7 美國Otherlab實驗室開發(fā)的滑翔機原型機(a)，Otherlab實驗室所開發(fā)的無人機使用范圍，用C-17運輸機投放滑翔機，可覆蓋整個加利福尼亞(b)[41]Fig.7 The glider prototype developed by the Otherlab laboratory (a)， the expected use range of the drone manufactured by Otherlab laboratory, using the C-17 transport plane to launch the glider, can cover the entire California (b)[41]

4.6 泡沫制品

PLA發(fā)泡塑料目前已用于生鮮、蔬菜等的包裝托盤、箱，淀粉基塑料和PLA的泡沫緩沖材料在電氣電子機器、精密機械的包裝中也得到了應用(圖8a和8b)。PLA泡沫塑料和PHB發(fā)泡塑料在歐洲被用于花卉底座(用于插花的底座)的制備(圖8c)。目前在德國銷售的可生物降解花香泡沫均已獲得德國技術(shù)監(jiān)督協(xié)會(奧地利)認證(TUV Austria)和德國標準化學會認證中心認證(DIN CERTO)的相關(guān)證書。

圖8 淀粉基發(fā)泡緩沖塑料(a),PLA發(fā)泡餐盒(b),PLA花卉底座(c)Fig.8 Starch-based foamed cushioning plastic (a), PLA foamed lunch box (b), PLA flower base (c)

4.7 3D打印材料

3D打印材料種類繁多，在塑料類中，主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、PLA、聚酰胺塑料(PA)、PCL等。根據(jù)公開資料，PLA和ABS占據(jù)了大部分消費級3D打印材料的市場份額。由于PLA無特殊氣味，易于加工塑形，更受消費者青睞。PLA及其共混改性后的復合材料已被用于3D打印線材，如深圳市eSun新材料有限公司推出的eBamboo便是PLA與木質(zhì)纖維共混改性而成(圖9a)。PLA還被應用于醫(yī)用3D打印，如PLA與羥基磷灰石(HA)共混制備的3D打印PLA-HA材料，可用于骨組織工程支架[42]。PCL因其熔點低，不需很高的打印溫度，被主要用于熔融沉積成型(FDM)打印機以及打印筆(圖9b)，制造心臟支架、新型組織工程支架[43, 44]。

圖9 深圳市eSun新材料有限公司推出的eBamboo 3D打印耗材(a),PCL制3D打印耗材(b)Fig.9 Photos of eBamboo 3D-printing consumables (a) and 3D-printing consumables made by PCL (b) desigined by eSun Shenzhen

4.8 國內(nèi)外生物降解塑料應用的差異

根據(jù)調(diào)研，在一次性塑料產(chǎn)品方面，國內(nèi)外的應用領(lǐng)域大體一致(如一次性餐飲具、一次性塑料袋、一次性吸管等)，此外，歐盟部分成員國開始在漁具、過濾煙嘴等產(chǎn)品上大力推行生物降解塑料。2020年英法聯(lián)合推行了一個項目，通過開發(fā)可生物降解塑料制備的漁網(wǎng)減少英吉利海峽中的塑料污染，該項目預計持續(xù)3年零9個月，預算為430萬歐元，由法國布列塔尼大學領(lǐng)導10家機構(gòu)進行研發(fā)(圖10)[45]。

圖10 英吉利海峽中的廢棄漁網(wǎng)照片，英法已準備大批預算開發(fā)新型生物降解塑料制漁網(wǎng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)漁網(wǎng)[45]Fig.10 Discarded fishing nets in the English Channel, Britain and France have prepared a large budget to develop new biodegradable plastic fishing nets to replace traditional fishing nets[45]

然而，其他產(chǎn)品，尤其是高端產(chǎn)品，國內(nèi)外的差距比較明顯。在第4.5小節(jié)中，日本豐田汽車公司和三菱汽車公司都已經(jīng)開發(fā)了新型生物降解塑料制汽車內(nèi)飾，用于下一代新能源汽車，而國內(nèi)方面，目前只有中國臺灣的臺灣車輛研發(fā)聯(lián)盟(Taiwan Automotive Research Consortium，TARC)研發(fā)了一款兩座式電動車，該款電動車的車身及內(nèi)飾均由PLA制成，但車門除外，出于安全考慮，車門采用鋼板制成。

5 生物降解塑料生命周期評估

在評價某種材料是否為綠色材料時，一般會使用全生命周期評估法(life cycle assessment，LCA)對其全生命過程各環(huán)節(jié)的能耗及碳排放進行評估。根據(jù)文獻調(diào)研，主要生物降解塑料的非可再生能源能耗和CO2綜合排放如圖11和圖12所示[46-54]。

圖11 高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物基聚乙烯(Bio-PE)、PLA、PHA、PBAT、PPC在全生命周期中所消耗的非可再生能源(包括原油、原煤、天然氣等)Fig.11 Non-renewable energy (including crude oil, raw coal, Natural gas, etc.) consumption of high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), bio-based polyethylene (Bio-PE), PLA, PHA, PBAT, PPC during their life cycle

圖12 高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物基聚乙烯(Bio-PE)、PLA、PHA、PBAT、PPC在全生命周期中產(chǎn)生的溫室氣體排放Fig.12 Greenhouse gas emission of high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), bio-based polyethylene (Bio-PE), PLA, PHA, PBAT, PPC during their life cycle

可以看到，PLA和PHA無論是在能耗還是排放方面均明顯低于傳統(tǒng)塑料乃至其他石化基生物降解塑料。需要注意的是，生物基聚乙烯雖然不可降解，但其能耗和排放也要低于傳統(tǒng)塑料和石化基降解塑料，證明了使用生物質(zhì)資源進行塑料制備對節(jié)能減排的重要性。這是因為生物質(zhì)原料(如玉米、甘蔗等)生長過程中所吸收和固定的碳足以抵消大部分該類塑料在生產(chǎn)流程中所產(chǎn)生的碳排放。

石化基降解塑料(如PBAT、PPC)在制造過程中所消耗的非可再生能源超過了傳統(tǒng)塑料，但這是因為其原料獲取過程所消耗的能源較多。以PBAT為例，合成PBAT所需的原料對苯二甲酸(AA)、1,4-丁二醇(BDO)和己二酸(PTA)的生產(chǎn)能耗分別為55.3，26.3和90.2 MJ/kg，但需要注意的是，BDO和AA都可以利用煤炭進行生產(chǎn)，綜合測算1 kg的PBAT所消耗的化石資源為3.15 kg原油+1.5 kg煤，遠低于聚乙烯(6 kg原油/kg聚乙烯)。此外，其生物降解性使得PBAT自身所含的碳有很大一部分進入了土壤變成可以進入碳循環(huán)的生物碳，排放到空氣中的CO2含量極低(40 d碳排放量不足PBAT自身含碳量的15%)[55, 56]，相較于傳統(tǒng)塑料更有利于降低碳排放。因此，在進行綜合能耗的評估時，如果產(chǎn)品在給料階段中所產(chǎn)生的碳，在產(chǎn)品降解后能夠變成生物碳并進入碳循環(huán)，那么這部分需要換算成能耗扣除。綜上，經(jīng)過測算，各主要生物降解塑料的綜合能耗如表7所示[57, 58]。

表7 各主要降解塑料的綜合能耗[57, 58]

6 國內(nèi)外相關(guān)政策

6.1 世界各國對一次性塑料制品的禁限政策

近年來，世界各國紛紛制定相關(guān)法律法規(guī)，禁止和限制使用難以回收和污染的一次性塑料產(chǎn)品，詳見表8[18]。

表8 世界各國禁止、限制一次性塑料制品政策

續(xù)表

6.2 國內(nèi)的相關(guān)政策

2007年，國務院辦公廳頒布了《國務院辦公廳關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋的通知》，正式揭開了我國禁限塑工作的序幕。2008年5月15日，中華人民共和國商務部、發(fā)展和改革委員會、工商總局響應國務院辦公廳號召，聯(lián)合公布了《商品零售場所塑料購物袋有償使用管理辦法》，明確了我國商品零售場所(指提供零售服務的類超市、商場、集貿(mào)市場)應當依據(jù)該辦法向消費者有償提供塑料購物袋。2020年1月16日，國家發(fā)展和改革委員會、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》，明確了國家“禁止生產(chǎn)、銷售厚度小于0.025 mm的超薄塑料購物袋、厚度小于0.01 mm的聚乙烯農(nóng)用地膜、以醫(yī)療廢物為原料制造的塑料制品、一次性發(fā)泡塑料餐具、一次性塑料棉簽、含塑料微珠的日化產(chǎn)品”；并以2020年底、2022年底和2025年底為關(guān)鍵時間節(jié)點，分地區(qū)、分階段逐步實現(xiàn)包括“不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、賓館酒店一次性塑料用品、快遞塑料包裝品”在內(nèi)的塑料產(chǎn)品的“禁止、限制使用”。除上述具體目標外，該意見還提出推廣應用替代產(chǎn)品和模式、規(guī)范塑料廢棄物回收利用和處置、完善支撐保障體系、強化組織實施等具體要求。2021年5月18日，國家和發(fā)展改革委員會環(huán)資司印發(fā)了《污染治理和節(jié)能減碳中央預算內(nèi)投資專項管理辦法》，在附件3的《重點支持內(nèi)容》中提到將支持可降解塑料項目的發(fā)展，進一步推動了生物降解塑料行業(yè)的發(fā)展態(tài)勢。考慮到塑料污染治理意見、“兩碳”政策的影響，生物降解塑料的應用和需求也會越來越大，行業(yè)的未來是完全可以期待的。

6.3 國內(nèi)外政策的區(qū)別

全球范圍內(nèi)，我國的禁限塑政策從數(shù)量和執(zhí)行力度上均可以算作第1梯隊，其深度和廣度都不弱于歐美發(fā)達國家。對全球主要經(jīng)濟體(歐盟、中國、美國、英國、日本、俄羅斯、韓國、印度)的禁限塑政策層次進行比對，具體如下：

(1)歐盟：已完成歐盟層次上的立法(Directive on Single-Use Plastics，文件號：EU2019/904，簡稱SUPD)且該指令已于2021年7月3日生效，但在歐盟27個成員國中尚未全部通過，具體實施情況也有所不同(具體見附件1)。

(2)中國：已完成國家層面上的立法(《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》)，各省、自治區(qū)和直轄市也推出了相應的禁限塑法規(guī)。

(3)美國：尚無聯(lián)邦層面的禁限塑法案，僅有部分州有相應的禁限塑法案(詳見附件1)。

(4)英國：英國脫歐后，禁限塑政策仍大體延續(xù)當初歐盟的相關(guān)法案(《包裝和包裝廢物指令》、《廢棄物框架指令》)，但未遵守SUPD的要求，英國政府正在籌備相關(guān)法案(詳見附件1)。

(5)日本：日本在國家層面的禁限塑政策已完成。

(6)俄羅斯：已完成國家層面的限塑立法(第89-FZ號聯(lián)邦法律、第 3722-r號法令)，尚無針對一次性塑料制品的法律或行政指令。

(7)印度：已完成國家層面的立法，但以印度政府的能力，能否將政策推向全國尚存疑問。

綜上，可以看到我國在禁限塑政策的推行力度上位于世界前列，法案詳細程度完全可以與歐盟日本等國相媲美。

7 結(jié) 語

我國關(guān)于塑料污染治理的原則，是以減量化、可循環(huán)、可回收、易回收、可降解為指導，開發(fā)和推廣符合性能標準、綠色環(huán)保、經(jīng)濟適用的塑料制品和替代產(chǎn)品，從產(chǎn)業(yè)政策角度看，我國的生物降解塑料行業(yè)得到了穩(wěn)步發(fā)展。目前國內(nèi)的PLA、PBAT已經(jīng)規(guī)模化生產(chǎn)和應用，并且還有大批生產(chǎn)線正在建設(shè)或計劃建設(shè)中，PHA、PCL、PPC等生物降解塑料的產(chǎn)能、應用量和應用領(lǐng)域也在不斷擴大。我國在一系列綠色生產(chǎn)和消費領(lǐng)域出臺了大批法律法規(guī)和相關(guān)措施，大力推動綠色、循環(huán)、低碳發(fā)展，在塑料污染治理和綠色循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展上已取得了顯著成效。相信隨著國內(nèi)外更多政策的逐步出臺、實施和完善，人們有關(guān)節(jié)約資源、保護環(huán)境的生產(chǎn)生活方式形成，國內(nèi)生物降解塑料技術(shù)創(chuàng)新、檢測評價和標準體系日趨完善，生物降解塑料產(chǎn)業(yè)將得到快速發(fā)展，應用領(lǐng)域也更加廣泛。

附件：原文鏈接：http://www.mat-china.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=202108027