同位素示蹤法在廣西花山巖畫礦物顏料產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

江 姝，王金華，程 邦，朱秋平

(1.復(fù)旦大學(xué) 文物與博物館學(xué)系,上海 200433;2.廣西交通設(shè)計集團有限公司,廣西 南寧 530029; 3.廣西壯族自治區(qū)寧明縣文物管理所,廣西 崇左 532500)

花山巖畫以獨特的圖像表達(dá)系統(tǒng)和杰出的作畫技藝著稱,并依托特有的巖溶地貌景觀,形成“自然與人的共同作品”,于2016年列入《世界遺產(chǎn)名錄》,是我國目前唯一一處巖畫類世界文化遺產(chǎn)。花山巖畫在高溫高濕的露天環(huán)境中歷經(jīng)數(shù)千年風(fēng)化卻依然色彩鮮艷，多年來,巖畫的顏料成分與調(diào)配工藝一直備受關(guān)注[1-2]。研究表明，花山巖畫紅色顏料為天然礦物赤鐵礦[3],但針對礦物顏料產(chǎn)地與來源的研究至今仍是空白,有待進(jìn)一步研究。

花山巖畫所在地左江流域已發(fā)現(xiàn)89個巖畫點(見圖 1),包含圖像總數(shù)達(dá)5 258個[4],僅花山巖畫一處的涂繪面積就達(dá)8 000 m2。大規(guī)模的涂繪工作需要有穩(wěn)定的礦源提供充足的赤鐵礦原料。地質(zhì)調(diào)查顯示,廣西區(qū)內(nèi)赤鐵礦源資源豐富[5],左江流域巖畫所在的扶綏-憑祥地區(qū)為廣西區(qū)內(nèi)鐵礦劃分的10處主要找礦遠(yuǎn)景區(qū)之一[6],這為古人在左江流域就近取材提供了可能。

圖1 廣西左江流域崖壁畫分布圖Fig.1 Distribution of rock paintings in Zuojiang River Basin, Guangxi

文物礦物原料的溯源研究,學(xué)者們采用過偏光顯微法[7]、微量元素法來判斷礦物的來源及形成過程,并成功應(yīng)用于青銅器銅料來源[8]、青金石產(chǎn)地[9]和玉石產(chǎn)地溯源[10]等方面的研究。然而,花山巖畫的顏料層非常薄,僅有30 μm(見圖2),顏料層與巖石基質(zhì)結(jié)合緊密,并附著一層覆蓋物,難以觀察到單獨的顏料層中的礦物顆粒。因此,偏光顯微法在該研究中應(yīng)用效果有限。此外,在同一地區(qū),同種礦物的微量元素分布式樣是相似的,故微量元素法也難以區(qū)分左江流域赤鐵礦的特征。

近年來,隨著檢測技術(shù)的發(fā)展,同位素示蹤法被認(rèn)為是更為準(zhǔn)確和先進(jìn)的示蹤技術(shù)方法。現(xiàn)代地質(zhì)領(lǐng)域?qū)ΦV物成礦物質(zhì)來源問題的研究,通常采用硫同位素和鉛同位素相結(jié)合的方法進(jìn)行示蹤分析[11]。花山巖畫顏料層覆蓋物為一層硫酸鈣,干擾了顏料層中赤鐵礦的硫元素特征。故本研究不采用硫元素進(jìn)行溯源分析,而是采用鉛同位素進(jìn)行溯源。古代顏料、青銅器、玻璃和錢幣中普遍含有不等量的鉛,在考古學(xué)上已有成功的原料產(chǎn)地溯源案例[12-14]。

圖2 花山巖畫樣品剖面顯微圖Fig.2 Microscope picture of the cross-section of the Huashan rock painting sample

采用鉛同位素分析是對赤鐵礦顏料的間接示蹤。花山巖畫天然礦物顏料赤鐵礦的主要成分為氧化鐵。作為一種成礦元素,鐵同位素提供了直接示蹤的可能性。多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測定方法的建立,使得非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素鐵測試技術(shù)取得了突破性提升,讓高精度的鐵同位素分析技術(shù)成為現(xiàn)實[15-16],近年來在示蹤成礦作用過程研究方面，表現(xiàn)出非常大的潛力[17-19]。

因此, 為探尋花山巖畫礦物顏料與周邊赤鐵礦的關(guān)系,本研究通過地質(zhì)調(diào)查,采集花山周邊區(qū)域多處赤鐵礦,對赤鐵礦樣品與巖畫樣品進(jìn)行了鉛同位素和鐵同位素測試,綜合對比2種分析結(jié)果探究花山巖畫礦物顏料的來源問題。

1 實驗樣品和方法

1.1 樣品描述

1.1.1 巖畫樣品 用于實驗室檢測分析的巖畫樣品共2件,均取自花山巖畫，分別編號為YH-01和YH-02，樣品由廣西寧明縣文物管理所提供。

圖3 花山巖畫樣品Fig.3 The samples of Huashan Rock Painting

1.1.2 采集鐵礦樣品 通過地質(zhì)調(diào)查,以花山巖畫為中心,采集了左江流域7處赤鐵礦樣品,赤鐵礦礦源分布如圖4所示。另廣西寧明縣文管所提供1塊赤鐵礦,用于實驗分析的共計8塊樣品。

1.2 分析方法

花山巖畫樣品與赤鐵礦樣品中鉛同位素和鐵同位素的分析采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的Neptune Plus多接收等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS),標(biāo)準(zhǔn)錐+H錐,濕法進(jìn)樣,霧化器PFA 50 μL/min。樣品首先采用化學(xué)溶解和離子交換樹脂進(jìn)行分離純化前處理,然后再進(jìn)行多接收等離子體質(zhì)譜測試。

圖4 采集赤鐵礦樣品的地理位置分布圖示Fig.4 Geographical distribution of thecollected hematite samples

儀器工作參數(shù):RF功率(RF power)，1 200 W; 霧化氣(Neb gas)， 1.05 L/min; 輔助氣(auxiliary gas), 0.8 L/min; 等離子氣(plasma gas), 15 L/min; 質(zhì)量分辨率(resolution power),高分辨模式 RP 10 000;數(shù)據(jù)采集時間,4.194 s/cycle,1 block,40 cycles;空白背景采集時間和樣品采集時間程序相同;樣品提升時間，70 s；清洗時間(wash time)，135 s。

分析流程:標(biāo)樣+質(zhì)量監(jiān)控樣+標(biāo)樣+樣品+標(biāo)樣等,采用的是標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法(SSB法);數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控內(nèi)標(biāo)樣品包括BCR-2、GSR-1等。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于鉛同位素比值的顏料來源分析

鉛同位素比值測定結(jié)果如表1所示。從表1的測試數(shù)據(jù)來看,2塊花山巖畫樣品具有相似的鉛同位素特征，206Pb/204Pb約為18.8,207Pb/204Pb約為15.7,208Pb/204Pb約為38.75,208Pb/206Pb約為2.06,207Pb/206Pb約為0.83。8塊赤鐵礦樣品的鉛同位素特征跨度較大, 具有以下特征，206Pb/204Pb變化范圍為18.816～20.639,207Pb/204Pb變化范圍為15.700～15.805,208Pb/204Pb變化范圍為39.025～39.523,208Pb/206Pb變化范圍為1.893～2.091,207Pb/206Pb變化范圍為0.766～ 0.835。其中采集的部分赤鐵礦鉛同位素數(shù)值和巖畫樣品的鉛同位素數(shù)值相近,反應(yīng)了兩者具有一定的關(guān)聯(lián)性。

通過鉛同位素比值圖可以將不同特征的樣品更好區(qū)分開來。參考鉛同位素在考古學(xué)的應(yīng)用,采用207Pb/204Pb對206Pb/204Pb作圖和208Pb/206Pb對207Pb/206Pb作圖，如圖5所示[20]。

表1 巖畫樣品和赤鐵礦樣品鉛同位素測試結(jié)果Tab.1 Lead isotope test results of rockpainting and hematite samples

圖5 巖畫與采集赤鐵礦的鉛同位素比值分布圖Fig.5 Distribution map of lead isotope ratio ofrockpainting and hematite samples

鉛同位素207Pb/204Pb對206Pb/204Pb作圖(見圖5A)，花山巖畫樣品YH01位于左下方,其207Pb/204Pb比值和206Pb/204Pb比值最小;采集赤鐵礦樣品C6位于右上方,其207Pb/204Pb比值和206Pb/204Pb比值最大。其余樣品207Pb/204Pb比值分布在15.675～15.805,206Pb/204Pb比值分布在18.767～20.639。以同位素比值的相似度可以劃分為2個區(qū)域，Group A包含了2個花山巖畫樣品以及6個采集赤鐵礦礦源樣品,而距離較遠(yuǎn)的C6和C8赤鐵礦礦源樣品單獨組成Group B。對Group A中的各同位素數(shù)據(jù)特征進(jìn)一步細(xì)分，C1、C2、C4、C5距離巖畫樣品較遠(yuǎn),C3和C7的同位素比值特征與2塊巖畫樣品相近,其中，C7樣品與巖畫樣品YH02幾乎重合。

鉛同位素208Pb/206Pb對207Pb/206Pb作圖(見圖5B)，樣本數(shù)據(jù)分布與圖5A有所不同,顯示出更為明顯的差異性與聚集性。根據(jù)各個樣品同位素比值的相似度,將所有樣品劃分為明顯的3組。首先，赤鐵礦樣品C6和C8的同位素特征與其余樣品差別最大,單獨組成Group C,該規(guī)律與圖5A結(jié)果高度相似。其次,樣品C2和C4的同位素特征單獨組成Group B,這與圖5A表現(xiàn)出的數(shù)據(jù)聚集規(guī)律稍顯不同。最后,Group A的所有樣品同位素特征都較為接近,其中C1與C3、C5與C7幾乎重合,均表現(xiàn)出與巖畫樣品接近的同位素特征, 這與圖5A表現(xiàn)出的數(shù)據(jù)聚集性明顯不同,圖5A中的C1與C3、C5與C7距離相對較遠(yuǎn)。

綜合對比207Pb/204Pb對206Pb/204Pb和208Pb/206Pb對207Pb/206Pb的比值圖可以發(fā)現(xiàn),首先，排除C2崇左新和鄉(xiāng)、C4太平渠顯村、C6瀨瑞仁良村、C8文管所4個地區(qū)作為赤鐵礦源的可能性;其次,盡管C1在圖5B中的鉛同位素特征與巖畫樣品相近,但是在圖5A中的鉛同位素特征與巖畫樣品不符,綜合兩者的分析結(jié)果,將C1礦源排除;此外,C5高嶺村在圖5B中鉛同位素特征與巖畫樣品一致,但在圖5A中與YH02有一定距離,故需結(jié)合鐵同位素進(jìn)一步分析判斷；最后,C3地板村和C7先鋒礦區(qū)樣品,在2組鉛同位素比值圖中,都具有與巖畫樣品最為相似的鉛同位素組成特征,作為花山巖畫顏料赤鐵礦原料產(chǎn)地的可能性較大。

2.2 基于鐵同位素比值的顏料來源分析

鐵同位素比值測定結(jié)果見表2，據(jù)已有國內(nèi)外相關(guān)研究案例可知,δ56Fe與δ57Fe是鐵同位素常用的分析指標(biāo)。尤其是δ56Fe,其分析誤差可達(dá)0.03‰及以下，鐵同位素的表示方法:

δ56FeIRMM-014(‰)=[(56Fe/54Fe)sample/

(56Fe/54Fe)IRMM-014-1]×100

δ57FeIRMM-014(‰)=[(57Fe/54Fe)sample/

(57Fe/54Fe)IRMM-014-1]×100

在表生風(fēng)化過程中,鐵同位素是否發(fā)生分餾是一個重要的問題,這種信息對于用鐵同位素示蹤成礦過程和氧化礦石的金屬來源至關(guān)重要。由于鐵同位素在自然界中的分餾較小, 為了識別不

表2 巖畫樣品和采集赤鐵礦礦源樣品鐵同位素測試結(jié)果Tab.2 Iron isotope test results of rockpainting and hematite samples

同樣品的鐵同位素的差異,這對測試方法的精度有極高的要求。圖6中δ56Fe對δ57Fe的比值圖表明,測試所有樣品Fe同位素數(shù)據(jù)均繪制在一條質(zhì)量分餾線上,表明結(jié)果的可信度高。

圖6 δ56Fe與δ57Fe的比值圖Fig.6 Ratio of δ56Fe to δ57Fe

圖7為2件巖畫樣品和8件赤鐵礦樣品的δ56Fe同位素組成特征圖。從數(shù)據(jù)分布可以看出,各個樣品δ56Fe同位素組成特征跨度較大,δ56Fe值分布在-0.70‰～0.25‰。2塊巖畫樣品的δ56Fe鐵同位素特征差別較大。

圖7 花山巖畫樣品和采集鐵礦樣品的δ56Fe同位素特征Fig.7 δ56Fe isotope of Huashan rock painting samples and hematite samples

花山巖畫樣品YH02的δ56Fe同位素組成為所有測定樣品中最輕(δ56Fe為-0.70‰),屬于微氧化赤鐵礦。C8赤鐵礦樣品δ56Fe同位素組成最重(δ56Fe為0.25‰),屬于重氧化赤鐵礦。現(xiàn)有研究表明,鐵同位素組成隨礦石氧化程度的增加逐漸變重,不同氧化程度樣品的鐵同位素組成呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性,重氧化樣品的鐵同位素組成最重,而微氧化樣品的鐵同位素組成最輕。中等氧化樣品的鐵同位素組成介于重氧化樣品和微氧化樣品之間[21]。花山巖畫樣品和采集赤鐵礦樣品具有不同的鐵同位素特征,可能與赤鐵礦的氧化程度有關(guān)。

本研究結(jié)果的依據(jù)是赤鐵礦樣品需同時滿足與巖畫相似的鉛同位素特征和鐵同位素特征,才能判斷為花山巖畫顏料的產(chǎn)地。距離花山巖畫較近的位置采集的2塊赤鐵礦樣品(C3、C7),其鐵同位素組成屬于中等氧化赤鐵礦范疇(δ56Fe分別為-0.01‰和0.01‰)，該結(jié)果與花山巖畫樣品YH01的δ56Fe同位素特征非常接近(δ56Fe為-0.12‰)。結(jié)合鉛同位素比值分析結(jié)果,在207Pb/204Pb對206Pb/204Pb和208Pb/206Pb對207Pb/206Pb比值分布圖中,C3和C7都表現(xiàn)出與花山巖畫一致的鉛同位素特征。鐵同位素比值與鉛同位素的比值分析結(jié)果一致,C3、C7作為花山巖畫顏料產(chǎn)地的可能性最大。

需要注意的是,盡管C2赤鐵礦樣品顯示出與YH01巖畫樣品較為相近的鐵同位素特征,但C2樣品不具備與巖畫樣品相近的的鉛同位素特征,故不將其納入巖畫赤鐵礦原料產(chǎn)地的選擇范疇。此外,C5赤鐵礦樣品具有與巖畫樣品YH02較為相近的鐵同位素特征,且在208Pb/206Pb對206Pb/204Pb中與巖畫樣品的鉛同位素比值特征相近,但在207Pb/204Pb對206Pb/204Pb中,C5樣品與YH02巖畫樣品的鉛同位素特征關(guān)聯(lián)性較弱,C5作為花山巖畫顏料的產(chǎn)地的依據(jù)稍顯不足,其相關(guān)性低于C3和C7礦源。

3 結(jié)語

本文從花山巖畫顏料層的特點出發(fā),以鉛和鐵同位素示蹤作為顏料來源的分析方法。研究表明,鉛和鐵2種同位素示蹤方法適用于巖畫天然赤鐵礦顏料產(chǎn)地的溯源研究。綜合3組同位素比值分析結(jié)果,C3地板村礦區(qū)和C7先鋒礦區(qū)同時具有與巖畫相似的鉛同位素特征和鐵同位素特征,作為花山巖畫礦物顏料赤鐵礦產(chǎn)地的可能性最大,結(jié)合采礦地圖分布可知,這2處也是距離花山巖畫較近的2個赤鐵礦礦區(qū)。由此推論,花山巖畫采用的紅色赤鐵礦顏料來源于當(dāng)?shù)亍９篷樤饺擞幸庾R地對周邊的赤鐵礦進(jìn)行調(diào)研,熟悉左江流域的赤鐵礦分布,故在選定花山作為核心巖繪畫點后,可就近取材,選擇距離花山巖畫附近的2處赤鐵礦作為巖畫繪制的原料來源。