一種新型鎳基配合物對高氯酸銨的催化熱分解研究

羅小凡，郭佳彥，馮海萌，高學智，麻曉霞

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

近年來，金屬含能配合物由于穩定、可控、易修飾的結構，引起廣大化學工作者的研究興趣，而構筑這類配合物的關鍵是選擇合理的含能配體[1]。三唑類配體傾向于與過渡金屬離子配位，也易于對其進行合理改造，是一類理想的含能配體[2]。3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸（H2atzc）是一種新型三唑衍生物，其結構（見圖1），該配合物中的羧基可有效提供催化燃燒中的氧含量，而引入氨基可以增加體系的含能性，引入的輔助基團豐富了三唑的配位模式，有應用于制備含能配合物的潛質[3]。

圖1 3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸的結構

高氯酸銨（AP）是固體火箭推進劑的主要組分之一，它的熱分解行為對推進劑的燃燒性能有重要影響。含能配合物不但有助于促進高氯酸銨的燃燒分解效率，還不會降低體系的能量，是常見的燃燒催化劑[4]。本文以3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸為配體，通過反復摸索實驗條件，制備出一種未見報道的鎳含能配合物[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O，通過紅外、粉末衍射、熱重、元素分析等對其結構進行了表征，研究了其催化燃燒催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

EQINOX-55 型紅外光譜儀（KBr 壓片），德國Bruker 公司；元素分析儀，德國Elementar 公司；Pyris熱重分析儀，美國Perkins Elmer 公司；Smart Lab X-射線衍射儀，日本理學株式會社。3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸（H2atzc），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NiCl2·6H2O，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 配合物[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O 的制備

將H2atzc（6.4 mg，0.05 mmol）溶解于1 mL 氫氧化鈉（1 mol/L）和4 mL 去離子水，用0.5 mol/L 鹽酸溶液調節pH 約為7，置于試管底部；將4 mL 95%的甲醇溶液小心置于試管中部（v甲醇:v水=1:1）；再將NiCl2·6H2O（11.9 mg，0.05 mmol）溶解于5 mL 甲醇溶液中（v甲醇:v水=2:1），小心置于試管上部，并封口保存。一個月后在試管中部得到綠色粉末，產率為61%（基于H2atzc）。該配合物在室溫下穩定，不溶于水、甲醇、乙醇等，微溶于二甲基亞砜等溶劑。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

紅外光譜（見圖2），配合物在3 410 cm-1附近的寬強吸收峰為配合物中水分子的-OH 伸縮振動。1 600 cm-1與3 300 cm-1附近出現中等吸收帶對應于氨基基團的δ（N-H）和ν（N-H）。在1 300 cm-1附近出現強吸收帶屬于C-N 的伸縮振動峰。1 650 cm-1的羧基對稱振動吸收峰νs（coo-）與1 460 cm-1的反對稱振動吸收峰νas（coo-）表明羧基中的O 原子與Ni（Ⅱ）離子發生了配位。720～840 cm-1的吸收峰歸屬于Ni-O 與Ni-N 的伸縮振動[6]，紅外光譜表征表明Ni（Ⅱ）離子與H2atzc 發生了配位作用，可能存在著配位水分子和游離水分子。

圖2 配合物的紅外吸收光譜

2.2 粉末衍射表征

已有文獻[5]報道了H2atzc的鈷基配合物[Co（Hatzc）2（H2O）2]·2H2O，因此對比了二者的粉末衍射數據（見圖3）。結果表明，配合物和[Co（Hatzc）2（H2O）2]·2H2O 的粉末衍射數據非常相似，說明這兩個配合物有類似的配位環境。結合電荷守恒原理，推斷配合物由一個Co（Ⅱ）離子，兩個失去質子的H2atzc 的配體以及兩個配位水分子組成，形成六配位的八面體構型。

圖3 配合物與[Co（Hatzc）2（H2O）2]·2H2O的粉末衍射對比

2.3 熱重表征

熱重分析是表征配合物結構的重要方法。配合物的熱分解過程（見圖4），配合物第一次失重在35～145 ℃，對應失去了三個水分子，失重率為15.0%，說明在該配合物中，除了兩個配位水分子外，還存在一個游離水分子，與理論值14.8%基本吻合。隨后該配合物經歷兩個失重過程，配體從配合物框架中解離。在450 ℃之后，不再有失重行為，殘余率為20.8%，推測最終產物為NiO，與理論殘余率20.5%基本一致。結合紅外光譜與粉末衍射實驗結果可以推測出鎳基配合物的結構為[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O。

圖4 配合物的TG-DTG 圖

2.4 元素分析

為了進一步驗證配合物的結構，通過德國VarioEL cube 對配合物中C、H、N 元素含量進行測定。結果（見表1），由表1 可知，配合物的元素含量分析測量結果與理論計算值吻合較好，進一步驗證其分子組成為[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O。

表1 配合物的元素分析

2.5 催化燃燒性能

通過差式掃描量熱儀（DSC）研究了配合物對高氯酸銨（AP）的熱分解行為影響。AP 在244 ℃的吸熱峰對應著AP 的晶形轉化[6]（見圖5）。在318 ℃、386 ℃出現兩個放熱峰分別是AP 的低溫放熱峰（LTD）與高溫放熱峰（HTD）。將配合物按1:3 的比例加入到AP 之后，晶形轉化的吸熱峰沒有變化。AP 的高溫放熱峰從386 ℃降低到376 ℃，放熱峰溫提前，說明配合物對高氯酸銨的熱分解有一定的催化作用。

圖5 配合物對高氯酸銨的催化DSC 圖

3 結語

以3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸為配體制備了一種新型鎳基含能配合物。利用紅外、粉末衍射、熱重、元素分析等確定了其結構[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O。差式掃描量熱研究表明該配合物對高氯酸銨的熱分解表現出一定的催化活性，有應用于含能燃燒催化劑的潛質。