鈰鹽封孔對建筑鋁合金陽極氧化膜耐蝕性的影響

吳姍姍，于瑾佳*，劉歷波

（1. 河北能源職業技術學院，河北 唐山 063000；2. 河北工程大學，河北 邯鄲 056038）

陽極氧化是提高建筑鋁合金裝飾性和耐蝕性的有效措施，陽極氧化膜呈多孔狀態，既可通過著色保持裝飾性，也可通過封孔提高耐蝕性從而有效保護鋁合金基體延緩腐蝕［1-2］。目前，適用于陽極氧化膜的封孔方法主要有沸水封孔［3］、鉻酸鹽封孔［4］、鎳鹽封孔［5］、稀土鹽封孔［6］和有機物封孔［7］等，封孔原理各不相同。其中，稀土鹽封孔具有能耗低、對環境友好且封孔效果良好等優點，受到越來越多的關注。

目前針對稀土鹽封孔與沸水封孔、鉻酸鹽封孔、鎳鹽封孔的效果比較研究較多［8-10］，而關于稀土鹽封孔工藝參數優化的研究很少。鑒于此，筆者針對建筑鋁合金裝飾性和耐蝕性的要求，對建筑鋁合金進行陽極氧化然后采用鈰鹽封孔，并研究鈰鹽封孔工藝參數對封孔后陽極氧化膜耐蝕性的影響，以期獲得較理想的效果。

1 實驗

1.1 實驗方法

選取建筑常用的鋁合金6063 作基體，切割成42 mm×24 mm×1 mm 的試片，先用砂紙逐級打磨直到表面平滑，然后浸在丙酮中超聲波清洗5 min 初步除油，再放入60 ℃的氫氧化鈉（質量濃度50 g/L）溶液中浸泡8 min徹底除油。用體積分數30%的硝酸溶液酸洗除灰后，經去離子水沖洗，立即浸在氧化液中進行陽極氧化。氧化液成分及工藝參數為：硫酸 180 g/L、溫度 24 ℃、電流密度 2 A/dm2、氧化時間45 min。

陽極氧化后采用鈰鹽封孔，溶液成分及工藝參數：雙氧水濃度0～9 mL/L、硝酸鈰濃度2.5～9.0 g/L、溫度 25～65 ℃、封孔時間 10～50 min。將雙氧水濃度、硝酸鈰濃度、溫度和封孔時間作為變量，并以封孔后陽極氧化膜的腐蝕失重作為評價指標，通過單因素實驗優化鈰鹽封孔工藝參數。另外，采用沸水封孔作對比，溶液成分及工藝參數為：去離子水、溫度100 ℃、封孔時間30 min。

1.2 性能測試

微觀形貌和成分：采用帶有能譜儀的SU-70 型掃描電鏡觀察封孔前后陽極氧化膜的微觀形貌，同時分析封孔前后陽極氧化膜的成分。

物相組成：采用D8 Advance 型X 射線衍射儀分析封孔前后陽極氧化膜的物相組成，設置管電壓40 kV、管電流40 mA，掃描速度4 °/min，掃描角度范圍20～90°。

腐蝕失重：通過銅鹽加速乙酸鹽霧實驗測定封孔前后陽極氧化膜的腐蝕失重，采用德卡60A 型鹽霧箱，實驗步驟及溶液配制參照GB/T 10125-2012，每組實驗都設3 個平行試樣，腐蝕失重測定結果取平均值。

電化學阻抗譜：采用CHI660型電化學工作站測試封孔前后陽極氧化膜的電化學阻抗譜，三電極體系包括：輔助電極（鉑電極）、工作電極（樣品）、參比電極（飽和甘汞電極）。在開路電位下測試，掃描頻率范圍105～10-2Hz。

腐蝕形貌：鹽霧實驗結束后，經浸洗和干燥處理，采用SU-70 型掃描電鏡觀察封孔前后陽極氧化膜的腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 雙氧水濃度對腐蝕失重的影響

硝酸鈰濃度5.5 g/L、溫度45 ℃、封孔時間30 min 恒定不變，雙氧水濃度對封孔后陽極氧化膜腐蝕失重的影響如圖1 所示。可以看出，隨著雙氧水濃度從0 mL/L增加到9 mL/L，腐蝕失重呈先降低后增加的趨勢。分析認為，雙氧水在鈰鹽封孔過程中發揮著重要作用，其分解能為陰極區反應提供所需的氧氣，促進氫氧根離子生成［11-12］。鈰離子與氫氧根離子結合生成鈰的氫氧化物，既能沉積在陽極氧化膜的孔洞中起到封閉效果，也能沉積在陽極氧化膜表面逐步形成鈰鹽轉化膜。

圖1 雙氧水濃度對封孔后陽極氧化膜腐蝕失重的影響Fig.1 Effect of hydrogen peroxide concentration on corrosion weight loss of anodic oxide film after sealing

不添加雙氧水的情況下，鈰鹽轉化膜很難形成，陽極氧化膜阻止腐蝕介質侵蝕的能力較差，導致腐蝕失重較高。添加適量的雙氧水促進鈰離子與氫氧根離子結合生成鈰的氫氧化物，逐步沉積在陽極氧化膜的孔洞中以及表面，有利于形成連續且較致密的鈰鹽轉化膜。該膜層有效延緩了腐蝕介質侵蝕，使封孔后陽極氧化膜表現出良好的耐蝕性，腐蝕失重較低。但過量的雙氧水促使鈰鹽轉化膜更快形成，這會導致膜層較疏松、致密性差，腐蝕失重增加。綜上可知，最佳的雙氧水濃度為5 mL/L。

2.2 硝酸鈰濃度對腐蝕失重的影響

雙氧水濃度5 mL/L、溫度45 ℃、封孔時間30 min 恒定不變，硝酸鈰濃度對封孔后陽極氧化膜腐蝕失重的影響如圖2 所示。可以看出，隨著硝酸鈰濃度從2.5 g/L 增加到9.0 g/L，腐蝕失重也呈先降低后增加的趨勢。這是由于適當增加硝酸鈰濃度使鈰鹽轉化膜形成速度加快，并且有利于形成連續且較致密的鈰鹽轉化膜，從而延緩了腐蝕介質侵蝕。但硝酸鈰濃度過高時導致鈰鹽轉化膜更快形成，其致密性降低，表現為腐蝕失重增加。綜上可知，最佳的硝酸鈰濃度為5.5 g/L。

圖2 硝酸鈰濃度對封孔后陽極氧化膜腐蝕失重的影響Fig.2 Effect of cerium nitrate concentration on corrosion weight loss of anodic oxide film after sealing

2.3 溫度對腐蝕失重的影響

雙氧水濃度5 mL/L、硝酸鈰濃度5.5 g/L、封孔時間30 min 恒定不變，溫度對封孔后陽極氧化膜腐蝕失重的影響如圖3 所示。可以看出，隨著溫度從25 ℃升高到65 ℃，腐蝕失重的變化趨勢與隨著雙氧水濃度和硝酸鈰濃度增加的變化趨勢相同。當溫度為25 ℃時，由于成膜誘導期長，反應驅動力較弱，導致鈰鹽轉化膜形成緩慢且不連續，不能有效延緩腐蝕介質侵蝕。適當提高溫度使生膜誘導期縮短，鈰鹽轉化膜形成速度加快，有利于形成連續且較致密的鈰鹽轉化膜，有效延緩了腐蝕介質侵蝕，增大了腐蝕阻力，從而使腐蝕失重降低。但過高的溫度導致成膜反應驅動力增強，形成的鈰鹽轉化膜較疏松、致密性下降，所以腐蝕失重增加。綜上可知，最佳的溫度為45 ℃。

圖3 溫度對封孔后陽極氧化膜腐蝕失重的影響Fig.3 Effect of temperature on corrosion weight loss of anodic oxide film after sealing

2.4 封孔時間對腐蝕失重的影響

雙氧水濃度5 mL/L、硝酸鈰濃度5.5 g/L、溫度45 ℃恒定不變，封孔時間對封孔后陽極氧化膜腐蝕失重的影響如圖4 所示。可以看出，當封孔時間為10 min時，腐蝕失重較高，約為0.93 g/m2。這是由于封孔時間較短時鈰離子不能較均勻擴散，雖然能夠成膜但不連續、致密性差，所以腐蝕失重較高。適當延長封孔時間有利于鈰離子均勻擴散，成膜反應充分，在陽極氧化膜表面形成連續且較致密的鈰鹽轉化膜，使腐蝕介質滲透阻力增大，表現為封孔后陽極氧化膜的腐蝕失重降低。但封孔時間過長（比如50 min）導致溶液對鈰鹽轉化膜的腐蝕程度加重，腐蝕速度快于膜層形成速度，導致鈰鹽轉化膜變得疏松、致密性降低，其腐蝕失重增加。

圖4 封孔時間對封孔后陽極氧化膜腐蝕失重的影響Fig.4 Effect of phosphating time on corrosion weight loss of anodic oxide film after sealing

2.5 陽極氧化膜的微觀形貌及性能

2.5.1 成分

封孔前后陽極氧化膜的EDS譜如圖5所示。可以看出，未封孔陽極氧化膜含有Al、O 和S 三種元素，而封孔后陽極氧化膜含有 Al、O、S 和 Ce 四種元素，多出的Ce元素是在封孔過程中被引入陽極氧化膜中，其質量分數為14.85 %。根據文獻報道［13-14］，鈰鹽封孔過程中可能發生如下反應生成鈰的氫氧化物。

圖5 封孔前后陽極氧化膜的EDS譜Fig.5 EDS spectra of anodic oxide film before and after sealing

封孔前后陽極氧化膜的XRD 譜如圖6 所示，未封孔陽極氧化膜的譜圖中顯示Al、α-Al2O3和γ-Al2O3相的衍射峰，說明其物相組成為Al、α-Al2O3和γ-Al2O3相。封孔后陽極氧化膜的譜圖中也顯示Al、α-Al2O3和γ-Al2O3相的衍射峰，但未顯示Ce（OH）3相的衍射峰，可能是Ce（OH）3含量較低。雖然根據封孔后陽極氧化膜的XRD 譜未分析出Ce（OH）3相，但觀察EDS 面掃描元素分布圖（如圖7 所示）可知，封孔后陽極氧化膜中含有Ce 元素，呈稀疏分布，證實了Ce元素在封孔過程中被引入陽極氧化膜中，推測可能以氫氧化物形式填充陽極氧化膜的孔洞。

圖6 封孔前后陽極氧化膜的XRD譜Fig.6 XRD spectra of anodic oxide film before and after sealing

圖7 封孔前后陽極氧化膜EDS面掃描元素分布圖Fig.7 EDS surface scanning element distribution of the anodic oxide film after sealing

2.5.2 微觀形貌

封孔前后陽極氧化膜的微觀形貌如圖8 所示。可以看出，未封孔陽極氧化膜表面分布著很多納米級、裸露張開的孔洞，還有一些亞微米級的凹坑。而封孔后陽極氧化膜表面孔洞很少，較為致密，其微觀形貌明顯不同于未封孔陽極氧化膜。這是由于鈰鹽封孔過程中生成鈰的氫氧化物既能填充孔洞使其封閉，同時也能沉積在陽極氧化膜表面形成一層連續且較致密的鈰鹽轉化膜，使陽極氧化膜的致密性提高。

圖8 封孔前后陽極氧化膜的微觀形貌Fig.8 Micromorphology of anodic oxide film before and after sealing

封孔前后陽極氧化膜鹽霧腐蝕后的微觀形貌如圖9 所示。可以看出，未封孔陽極氧化膜表面的孔洞尺寸增大，還出現了很多分布密集、深淺不同的亞微米級凹坑。而封孔后陽極氧化膜表面仍然較致密，只出現了少量凹坑，但凹坑尺寸、深度與未封孔陽極氧化膜相比較小，說明封孔后陽極氧化膜表現出良好的耐蝕性。

圖9 封孔前后陽極氧化膜鹽霧腐蝕后的微觀形貌Fig.9 Micromorphology of anodic oxide film before and after sealing after salt spray corrosion

2.5.3 腐蝕失重和電化學阻抗譜

封孔后陽極氧化膜的腐蝕失重為0.44 g/m2，相比于未封孔陽極氧化膜降低了約1.20 g/m2。封孔前后陽極氧化膜的電化學阻抗譜如圖10所示，擬合等效電路如圖11 所示，其中Rs表示溶液電阻、Rct表示電荷轉移電阻、Qf表示膜層電阻。從圖10 看出，封孔后陽極氧化膜的容抗弧半徑較大，電荷轉移電阻達到 2.57×104Ω·cm2，相比于未封孔陽極氧化膜（1.52×104Ω·cm2）增大了近一倍，說明封孔后陽極氧化膜表面電荷轉移的阻力增大，腐蝕反應受到一定程度抑制。這是由于鈰鹽封孔過程中生成鈰的氫氧化物以及鈰鹽轉化膜，使陽極氧化膜的孔洞封閉、致密性提高，阻斷了腐蝕介質滲透路徑，使腐蝕阻力增大，因此封孔后陽極氧化膜表現出良好的耐蝕性。

圖10 封孔前后陽極氧化膜的電化學阻抗譜Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy of anodic oxide film before and after sealing

圖11 擬合等效電路Fig.11 Fitting equivalent circuit

3 結論

（1）適當增加雙氧水和硝酸鈰濃度、升高溫度以及延長封孔時間，都有利于陽極氧化膜的孔洞較好封閉且致密性提高，使封孔后陽極氧化膜的腐蝕失重降低，耐蝕性提高。以腐蝕失重最低為優化目標，最佳的鈰鹽封孔工藝參數為：雙氧水濃度5 mL/L、硝酸鈰濃度5.5 g/L、溫度45 ℃、封孔時間30 min。

（2）與未封孔陽極氧化膜相比，采用最佳的鈰鹽封孔工藝參數封孔后陽極氧化膜的微觀形貌和成分不同，Ce元素被引入且可能以氫氧化物形式填充孔洞，其表面較致密，腐蝕失重降低了約1.20 g/m2，電荷轉移電阻增大了近一倍，達到2.57×104Ω·cm2，表現出良好的耐蝕性，能更好地滿足對于建筑鋁合金裝飾性和耐蝕性的要求。