三聚氰胺對直接氮化法合成氮化鋁納米線的影響

劉 藜，向道平

(海南大學，南海海洋資源利用國家重點實驗室，海口 570228)

0 引 言

進入21世紀以來，科學技術飛速發展，芯片的計算能力顯著提高，而電子元件的尺寸卻在迅速縮小，這就導致了電子元件的單位體積發熱量相應增加[1-3]。因此，電子元件的有效散熱成為了一個亟待解決的問題[4-6]。目前解決這一問題的方法是在電子元件表面覆蓋一層熱管理材料，從而增加其散熱面積，有效緩解高功耗造成的高溫問題。同時該材料又必須具有高電阻、低介電常數和低介電損耗特性。一般來說，由高熱導率填料和高分子量的聚合物組成的復合材料可以同時滿足這些要求[7]。各種氮化物，如氮化鋁(AlN)、氮化硼和氮化硅已經被廣泛研究并用作高分子復合材料的導熱填料[8-10]。其中，AlN因具有安全無毒、低熱膨脹系數、良好的電絕緣性能和優良的本征導熱性等優點，而成為聚合物基復合材料的首選導熱填料，在熱管理材料中具有廣泛的適用性。由于一維的AlN納米線結晶形態最好，近似于單晶，因此其熱導率接近AlN的理論值。并且納米線的長徑比越大，交聯程度越高，越容易形成導熱通道，越有利于提高復合材料的熱導率。因此高長徑比的AlN納米線是高分子復合材料的理想填充材料。Yamada等[11]曾報道，添加高長徑比的納米線可以有效提高復合材料的熱導率。

目前制備AlN納米線大多采用碳熱還原法和直接氮化法[12]，尤其是直接氮化法，具有成本低廉、制備工藝簡單等優點[13]，只需要將金屬鋁粉置于一定流量的氮氣氣氛下進行高溫反應就可以制得AlN納米線。但是直接氮化法制備AlN納米線也存在一些缺點：由于鋁粉高溫熔化后容易團聚結塊，使得部分鋁粉無法完全氮化；氮氣的活性較低，氮化反應速率較慢；鋁粉的氧化層也會阻礙氮化反應的進行。因此必須添加一些對氮化反應具有促進作用的添加劑，如氯化銨、氧化釔、氧化鋰等[14-16]。王穩穩等[14]和李陽等[15]使用氯化銨作為鋁粉直接氮化的催化劑，成功制備出了AlN納米線。但氯化銨在分解時會產生大量氯化氫氣體，對反應設備造成較大損害。本文使用的三聚氰胺在分解時僅產生氨氣，且三聚氰胺分解溫度較氯化銨高，更能促進氮化反應進行。氟化釔與前人使用的氧化釔、氧化鋰[16]等催化劑不同，其本身不含有氧原子，可以減少氧原子的引入。此外氟化釔可以和鋁粉表面的氧化層反應，增加鋁粉和氮氣的接觸面積從而促進氮化反應。

本文添加三聚氰胺和氟化釔作為氮化反應的促進劑，采用直接氮化法制備出了高長徑比的AlN納米線。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)、透射電子顯微鏡能譜儀(EDS)等表征了AlN納米線的晶體結構和微觀形貌，研究了反應溫度和添加劑對AlN納米線合成的影響，為高長徑比AlN納米線的制備提供了參考。

1 實 驗

1.1 原料及設備

原料：(1)球形鋁粉，湖南金昊新材料科技股份有限公司，粉體直徑為1 μm，純度為99.95%(質量分數)。

(2)三聚氰胺，上海麥克林生化科技有限公司，純度為99%(質量分數)。

(3)氯化銨，上海麥克林生化科技有限公司，分析純，純度為99.5%(質量分數)。

(4)氟化釔，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，無水粉末狀，純度為99.99%(質量分數)。

設備：高溫氣氛真空管式爐，真空干燥箱，行星球磨機。型號及生產廠家如表1所示。

表1 試驗設備

1.2 樣品制備

采用球形鋁粉作為鋁源，三聚氰胺和氟化釔作為添加劑，按照一定的質量配比稱取混合。然后將原料混合物放入行星球磨機中混料，行星球磨機轉速設置為300 r/min，混料20 h。然后將混好的料放在真空干燥箱烘干。混料干燥后再將其裝入氧化鋁坩堝中，放入真空燒結爐中燒結，通入純度為99.999%(體積分數)的氮氣，將壓力控制在10～15 kPa，真空燒結爐升溫速率為10 ℃/min，升溫至特定的燒結溫度后保溫180 min。待自然冷卻后，打開爐蓋，取出氧化鋁坩堝，得到透明毛絨狀樣品即為AlN納米線。AlN納米線制備流程如圖1所示。

圖1 氮化鋁納米線制備示意圖

1.3 分析和測試

試驗利用XRD(德國布魯AXS公司，D8)測定了制備的AlN納米線的晶體結構，掃描范圍為20°～80°，步長為0.02°。利用SEM(日本日立公司，S-4800)和HRTEM(日本JEOL公司，JEM-21OOF)表征了AlN納米線的微觀形貌，利用EDS(英國OXFORD有限公司，X-Max 80T IE250)對樣品進行了元素分析。

2 結果與討論

2.1 三聚氰胺含量對AlN納米線制備的影響

根據文獻[17]報道，氟化釔的添加量在1%～5%(質量分數)最佳，因此本實驗中確定氟化釔的添加量為5%。以5%的氟化釔作為添加劑，鋁粉與三聚氰胺的質量比分別為1 ∶4、1 ∶1和1 ∶0(即未添加三聚氰胺)，進一步探究不同含量的三聚氰胺對AlN納米線制備的影響。圖2為添加不同含量的三聚氰胺所得到的反應產物的XRD譜。由XRD譜可知，在相同溫度、相同反應時間條件下，加入三聚氰胺的樣品中AlN衍射峰半峰全寬明顯比未加入三聚氰胺的要寬。隨著三聚氰胺質量分數的增加，生成的AlN衍射峰峰強在變弱，同時衍射峰的半峰寬在變寬。結果表明，添加三聚氰胺能夠細化AlN晶粒，并且加入的量越多，效果越明顯。

圖2 不同三聚氰胺摻量制得的晶須的XRD譜

圖3為不同三聚氰胺含量條件下合成的AlN納米線的微觀形貌。由圖3(a)與圖3(b)可知，不加入三聚氰胺，只通入氮氣時生成的大多為球狀的顆粒，幾乎不生成AlN納米線。由圖3(c)與圖3(d)可知，當原料中加入三聚氰胺后，生成的AlN納米線數量大幅增加。由圖3(e)與圖3(f)可知，當加入的鋁粉與三聚氰胺質量比為1 ∶4時生成的AlN納米線表面光滑，長徑比大，且納米線粗細較為均勻。其原因為三聚氰胺的加入促進了反應的進行，三聚氰胺在高溫時分解為氨氣，其中氨氣在高溫下的活性比氮氣高，可以促進反應生成AlN納米線。因此，在相同溫度下加入三聚氰胺比例較多的組中生成的AlN納米線更多。

圖3 不同三聚氰胺摻量制得的納米線的SEM照片

2.2 反應溫度對AlN納米線制備的影響

反應溫度對晶體的生長具有至關重要的作用，通常對晶體的形核、生長速率、晶粒尺寸、晶體形貌等具有很大的影響。為了探究AlN納米線制備的最佳溫度，本試驗選取的溫度范圍為900～1 500 ℃，以150 ℃為溫度梯度，五個不同溫度作為變量進行了研究。該試驗中鋁粉和三聚氰胺的質量比為1 ∶4，添加劑為5%氟化釔。圖4為在不同溫度下制備得到的反應產物的XRD譜，可以看出，在不同反應溫度條件下均制備得到了AlN相，隨著溫度升高，AlN峰的半峰全寬逐漸變窄，說明AlN晶粒尺寸逐漸增大。

圖4 不同溫度下制得的納米線的XRD譜

圖5為不同反應溫度下制備的AlN納米線的SEM照片。當反應溫度為900 ℃時，制備的AlN納米線基本是球狀納米顆粒，僅有少數的納米線生長在球狀納米顆粒表層，并且長徑比不均一。當反應溫度為1 050 ℃時，AlN納米線含量相對增加并且球狀納米顆粒體積相對減小。在1 200 ℃時，AlN納米線含量明顯增多，且長徑比得到明顯提高。當反應溫度為1 350 ℃時，AlN納米線表面開始出現粗糙的不規則形狀，不再是光滑的表面。當反應溫度達到1 500 ℃時，生成的AlN納米線相對于低溫下生成的納米線直徑明顯變大，導致其長徑比下降且表面凹凸不平。由于不光滑的表面存在較多的晶界和缺陷，它們都是聲子的主要散射源，所以粗糙的表面對AlN納米線的導熱性能不利。綜上所述，制備AlN納米線的最佳反應溫度是1 200 ℃。

選取最佳反應溫度1 200 ℃時制備得到的AlN納米線進行STEM模式下的元素分析(見圖6)。根據圖6(a)EDS結果進行定量分析：AlN納米線中N元素和Al元素的原子質量比例分別為42.60%和45.11%;F、Y元素的原子質量比例分別為0.33%和1.01%;氧元素原子質量比例為10.91%。在XRD譜中并未發現氧化鋁的峰譜，反應過程中也沒有氧原子參與，故推測氧元素的存在是因為EDS測試過程中納米線表面被空氣氧化。從圖6(b)AlN納米線的Mapping圖可以看出，納米線的元素組成主要為Al元素和N元素，并且制得的AlN納米線含量較純。圖6(c)為隨機選取的在相同條件下制得納米線的HRTEM圖。結果表明，納米線的晶面間距d=0.266 nm,與標準AlN PDF卡片(JCPDS Card No.25-1133)(100)晶面的晶面間距吻合，表明該納米線為AlN納米線。同時由于納米線晶面取向單一，因此可以看出納米線的生長面是(100)晶面，與文獻[18]報道的AlN納米線的慣向生長晶面一致。從圖中還可以看出制得的納米線直徑在20 nm左右，結合圖3和圖5中的SEM照片發現，納米線的長度均為微米級，因此可以說明制得的納米線長徑比較大。

圖5 不同溫度制得的納米線SEM照片

圖6 AlN納米線EDS能譜、Mapping和TEM照片

2.3 添加劑的促進作用及生長機理

圖7 AlN納米線生成機理圖

本實驗添加的三聚氰胺是一種白色單斜晶體，常溫下性質穩定，隨著溫度的升高逐漸分解生成氮化碳和氨氣，反應方程式如式(2)所示。因此，將一定量的三聚氰胺和鋁粉均勻混合，不僅可以在物理層面上對鋁粉進行分散，避免鋁粉溶解后團聚結塊，而且在受熱時，三聚氰胺分解產生的氨氣和氮化碳可以首先和鋁粉表面的氧化鋁發生反應(見式(3)和式(4))，將鋁粉直接暴露在氮氣中，促進氮化反應的發生。同時，比氮氣具有更高活性的氨氣也可以直接和鋁粉反應生成AlN(見式(5))，進一步促進了氮化反應的進行[16,22]。

2Al+N2→2AlN

(1)

C3H6N6→C3N4+2NH3

(2)

Al2O3+C3N4→2AlN+3CO+N2

(3)

Al2O3+2NH3→2AlN+3H2O

(4)

6Al+2NH3→6AlN+N2+3H2

(5)

同時添加劑氟化釔可以和鋁粉表面的氧化層反應(Al2O3+2YF3→2AlF3+Y2O3)，生成AlF3和Y2O3。由于AlF3在高溫下容易揮發，因此可以消除鋁粉表面的氧化層，從而促進氮化反應的進行。

3 結 論

(2)添加三聚氰胺量越多，越有利于納米線的生長。當鋁粉和三聚氰胺的質量比為1 ∶4時可以得到大量高長徑比的AlN納米線。

(3)通過研究不同反應溫度下AlN納米線的生長情況，發現生成AlN納米線的最佳反應溫度為1 200 ℃，低于1 200 ℃時會導致納米線生成量不足，高于1 200 ℃時會導致長徑比下降且表面粗糙。