油氣田壓裂廢液深度氧化處理技術研究

楊 陽

(中石化石油工程設計有限公司 節能環保技術中心,山東 東營 257000)

壓裂助采在致密油氣田開采過程中被廣泛采用，是有效的增產措施之一。但壓裂廢液產生來源分散,廢液綜合產量大，據不完全統計，全國各大油田年產廢液約200×104m3。由于添加了稠化劑、交聯劑、破膠劑等多種化學添加劑，壓裂廢液具有高CODcr、高穩定性、高黏度和難降解的特性，這些廢液不處理直接外排，必然會給周邊生態環境造成極大危害。目前壓裂廢液處理技術種類很多，但處理工藝針對性不強、處理成本高、效果不穩定，為此，結合生產實際，對油氣田壓裂廢液深度氧化處理技術進行研究，優化COD降解技術，選擇·OH、ClO-、O3三種氧化性較強的氧化基分別進行去除COD研究，根據不同的工程依托條件，為后續開發高效處理組合工藝及工業化應用提供參考。

1 廢液主要污染物分析

壓裂廢液難處理是因其成分復雜，通過GC-MS對乙酸乙酯、石油醚提取液中有機組分進行分析。樣品中揮發性及半揮發性有機成分，利用氣相色譜-質譜聯用儀進行分析，結果見表1。

表1 油田壓裂廢液中部分有機物組分

根據分析，廢液中含有C10-24烴類、部分脂肪酸、酯雜環化合物；含有天然有機物、石油類物質包括多種長鏈烷烴、苯系物、有機酸和有毒多環芳烴類化合物[1]；含有多種難降解、有毒有機污染物，無法通過簡單的藥劑添加處理完成，需進行深度氧化處理，將廢液中難降解的有機物礦化、分解[2]。

2 深度氧化技術優化

針對廢液中難降解的污染物，優選·OH、ClO-、O3三種氧化性較強的氧化基進行不同氧化基去除COD研究。試驗水樣來源于某頁巖氣采出水，pH值為6.57，COD值為1 058～1 467 mg/L。

2.1 Fenton氧化最佳條件

2.1.1 單因素分析

在酸性條件下，Fenton氧化反應產生具有強氧化性的·OH。在中性和堿性環境下，Fe2+不能催化H2O2產生·OH。試驗過程中發現，當調節水樣pH后，水樣變清，濁度下降，且COD下降，因此先做各關鍵參數的單因素分析。

(1)酸析。加稀H2SO4調節pH分別至1、2、3、4、5、6，并靜置片刻。每組等待相同時間，待分層后，取上清液測定水質指標[3]。結合CODCr結果，確定最佳pH值。結果顯示：pH值為1～4時，處理效果明顯。pH值為2～3時，CODCr去除率在23%以上，濁度去除率達到95%。從工藝處理成本及設備構造條件出發，為經濟有效的去除CODCr，酸析pH值為2～4時較為適宜。

用稀H2SO4調節pH值至2，為Fenton氧化反應提供適宜的酸性環境，減少HCl中Cl-對COD測量的誤差，同時作為沉淀劑有效降低水樣中重金屬離子如Ca2+、Ba2+、Sr2+和Pb2+等的濃度[3]。

(2)反應時間Fenton氧化時間對整個反應有重要影響。分別反應時間30、60、90、120、150 min，結果顯示：最佳COD去除效果為90～120 min。

(3)H2O2與水中COD的比值。參考相關文獻、其他參數固定做Fenton氧化試驗，設置H2O2/CODCr(質量比)分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。當比值為4～6時，COD去除效果相對優異。

(4)Fe2+濃度。其他參數固定，設置投加H2O2/Fe2+(物質的量比)量分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。當比值為5～7時，CODCr去除率達到最佳。

(5)溫度。調整溫度為20、30、40、50、60、70、80 ℃，其他參數固定做Fenton氧化試驗[4]，分析溫度對結果的影響。反應溫度升高到40 ℃時，廢水CODCr去除率比室溫20 ℃下明顯提高；繼續升高反應溫度，CODCr去除率明顯下降。40 ℃時，增加了·OH的活性，利于·OH與污染物反應進行；溫度過高，造成H2O2無效分解，不利于·OH的生成，對污染物降解不利， COD 濃度反而增加，導致去除率下降。所以Fenton氧化試驗的反應溫度為40 ℃較為適宜。

2.1.2 Fenton氧化主次影響因素確認

以水樣的CODCr去除率作為考察目標，以pH值、反應時間、加入H2O2/Fe2+(物質的量比)、H2O2/CODCr(質量比)為因子設計正交試驗。試驗結果(表2)顯示：不同因素正交試驗下，COD的去除率為66.03%～75.08%。

表2 主要影響因素正交試驗結果

由表2可以看出,影響CODCr去除率各因素重要程度依次為：H2O2/Fe2+(物質的量比)>pH>H2O2/CODCr(質量比)>反應時間。其最佳反應條件為pH值為2，反應時間120 min，H2O2/CODCr(質量比)為6，H2O2/Fe2+(物質的量比)為6。

2.1.3 Fenton氧化法處理后水質分析

為驗證最佳反應條件，對處理后水質進行分析，試驗前后水質對比結果見表3。

表3 Fenton氧化法處理前后水質

由表3可知，Fenton氧化對于水中COD的去除效果較好，去除率可達到83.43%。 TOC去除率為60.97%。

2.2 NaClO氧化最佳條件優化

2.2.1 單因素分析

在不同溫度條件下，用稀H2SO4溶液調節混合均勻的壓裂廢液pH后，加入次氯酸鈉溶液反應片刻，用適量堿調節pH后靜置，等待沉淀完全后，取上清液進行分析。

(1)體系pH。初設反應時間30 min、室溫、NaClO用量為4.0 mL/L的條件下，考察體系pH對氧化效果的影響。試驗結果顯示：酸性條件下形成的HClO不易分解，NaClO的氧化效果更好，試驗確定的最佳pH值為4～6。

(2)NaClO用量。設定反應時間30 min、室溫、pH值為4～6，考察NaClO的用量對壓裂廢液氧化的效果。試驗結果顯示：隨著NaClO用量的增加，TOC去除率快速增加。當投加量為2.0～4.0 mL/L時，TOC去除率增長最快，繼續增加NaClO用量時，TOC去除率雖然繼續緩慢增大，但會造成藥劑成本增大。

(3)反應溫度。在反應時間30 min、NaClO用量為3.0 mL/L、體系pH為5的條件下，考察反應溫度對氧化試驗效果的影響。 試驗結果顯示：在10～40 ℃內，溫度升高會加速NaClO的分解速率，NaClO雖然存在自分解，但并不影響氧化效果；溫度過高會使NaClO的分解速率增大，降低氧化效率。

(4)反應時間。在室溫、體系pH值5、NaClO用量為3.0 mL/L的條件下，考察反應時間對氧化效果的影響。試驗結果顯示：在反應進行至30±10 min時，TOC去除率呈線性增加。

2.2.2 NaClO氧化最佳反應條件的確定

為優化試驗條件，分別以pH值、NaClO用量、反應溫度、反應時間為影響因素，設計正交試驗(見表4)，確定主次因素及最佳反應條件。

表4 主要影響因素正交試驗結果分析

由表4可以看出：NaClO氧化試驗影響TOC去除率因素重要程度排序：pH>NaClO用量>反應時間>反應溫度。最佳反應條件為：在25 ℃、pH值為4、NaClO用量3.0 mL/L、反應時間30 min，此時TOC去除率可以達到75.25%。

2.2.3 O3氧化試驗

臭氧具有很強的氧化能力，因此在廢水處理和化工方面被廣泛應用[5]。

試驗方法：向反應器中加入壓裂廢液、臭氧氧化催化劑，曝入臭氧，反應一定時間后停止，靜置一段時間，取沉淀后上清液，將pH調至中性后進行檢測。

2.2.3.1 單因素分析

(1)pH值。在曝氣速率、時間因素、催化劑投加量相同的試驗條件下，考察不同pH對氧化效果的影響。試驗結果顯示：堿性條件下，O3的氧化效率較高。考慮處理效果和經濟性，在pH值為10～12條件下，OH-濃度高，會加速臭氧的分解，生成氧化性更強的·OH，加速廢液中有機物的分解。

(2)催化劑用量。設定pH值為11～12，在曝氣速率、時間因素相同的試驗條件下，考察催化劑用量對TOC去除率的影響。 通過試驗可見：催化劑投加量為2.5 g/L時，TOC去除率已達到最大，繼續增加其用量，TOC去除率無明顯提高，因此試驗確定的最佳催化劑用量為2.5 g/L。

(3)曝氣速率。設定pH值為11～12，一定的反應時間、催化劑用量2.5 g/L的條件下，考察曝氣速率對氧化效果的影響。試驗結果顯示：在曝氣速率為30 mg/L時，TOC去除率最佳。

(4)反應時間。設定pH值為11～12、催化劑2.5 g/L，曝氣速率30 mg/L的條件下，考察反應時間對氧化效果的影響。試驗結果顯示：反應時間30 min，TOC去除率已達到較高水平，增加反應時間，TOC去除率沒有很大的變化。從經濟性角度考慮，確定最佳反應時間為30 min。

2.2.3.2 試驗條件的確定

通過試驗分析，pH值、催化劑用量、反應時間對臭氧氧化試驗的影響相對明確，確定最佳試驗條件為：pH值為11～12，催化劑投加量為2.5 g/L，曝氣速率為30 mg/L，反應時間為30 min，此時TOC去除率可以達到56.73%。

3 協同氧化處理COD技術

3.1 氧化基選擇性

廢液有機物分析表明，廢液中的主要有機物類型為長鏈烷烴，還包括有機酸、有機酯、有機醇類等。針對廢液中不同類型有機物，配制濃度分別為500 mg/L的PAM、含酸酯類、含醇類的模擬液，進行·OH、ClO-、O3三種氧化基對特征污染物氧化效果試驗，試驗結果見表5。結果進一步驗證不同氧化基的氧化選擇性。

表5 三種氧化技術對主要有機污染物的去除效果

3.2 協同氧化處理工藝

選擇可以在同一工藝中耦合的·OH氧化與ClO-氧化基，進行氧化協同，效果如表6所示:2種氧化劑同時參與氧化,3類有機物去除效率顯著提高。為此，可開展下一步協同氧化工藝設計。

表6 ·OH氧化與ClO- 氧化協同效果

以pH值調節順序，結合絮凝預處理工藝，設計4組組合氧化工藝，分別驗證試驗效果。

試驗結果表明： ·OH 氧化與ClO-氧化具有協同效應，但不同的氧化劑最佳氧化條件不同，NaClO氧化試驗pH值為4～5，Fenton氧化試驗pH值為2～3，所以確定氧化工藝為：廢液→酸化(pH值約為4)→ClO-氧化→Fenton氧化(pH值約為2)。室內模擬試驗結果見表7和圖1，酸化氧化協同工藝COD的去除率達到90%以上，氧化時間2 h。

表7 模擬工藝流程的COD去除效果

圖1 絮凝氧化與絮凝酸化氧化COD去除的效果對比

3.3 協同氧化處理技術現場試驗

3.3.1 協同氧化處理技術現場試驗工藝流程

為驗證協同氧化處理技術的實際效果，增加現場試驗研究。現場工藝流程為：來水由原水泵從原水池進入酸析反應槽，同時，酸析反應槽內投加10%鹽酸，調節pH值為4～5。經過酸析處理的出水進入NaClO反應槽進行氧化處理。NaClO反應槽出水進入Fenton一級反應槽，Fenton一級反應槽內投加10%鹽酸，調節pH值為2～3，然后投加Fenton試劑。Fenton一級反應槽出水進入Fenton二級反應槽，Fenton二級反應槽內投加10%鹽酸，調節pH值為2～3，從而確保Fenton試劑處理效果。Fenton二級反應槽出水進入中和/吹脫反應槽，中和/吹脫反應槽內投加NaOH溶液中和或補充空氣吹脫。中和/吹脫反應槽出水進入絮凝反應槽，絮凝反應槽內投加PAM溶液絮凝，并設置機械攪拌。經過絮凝處理的出水進入豎流沉淀槽，豎流沉淀槽出水達標則外排至清水池，若不達標回液至原水池。

NaClO反應槽、Fenton一級反應槽、中和/吹脫反應槽和豎流沉淀槽均設置排污管線，統一匯總至污泥池。

3.3.2 多級協同氧化處理現場試驗

根據室內研究確定的加藥量及反應時間，開展一級酸化氧化、二級Fenton氧化的多級協同氧化處理現場試驗，試驗時間共計5 d，分別測定進水、一級酸化氧化后及二級Fenton氧化處理后出水的COD數值，各采集樣品30次，主要數據如圖2所示。數據表明采用氧化協同技術，廢液中COD由1 500 mg/L左右可穩定降至約100～150 mg/L。

圖2 多級協同氧化COD去除效果

4 結 論

(1)油氣田廢液難處理的有機物主要類型為長鏈烷烴結合其他官能團，包括有機酸、有機酯、有機醇類等。

(2)利用3種深度氧化技術做主要因素優化,得出重要試驗參數：Fenton氧化最佳條件為：pH值為2、反應時間120 min、H2O2/CODCr(質量比)為6、H2O2/Fe2+(物質的量比)為6。NaClO氧化最佳條件為：25 ℃、pH值為4、NaClO用量3.0 mL/L、反應時間30 min。臭氧氧化的最佳條件為：pH值為11～12、催化劑投加量為2.5 g/L、曝氣速率為30 mg/L、反應時間為30 min。

(3)為驗證協同氧化處理COD技術的試驗效果，根據室內研究確定的加藥量及反應時間，開展一級酸化氧化、二級Fenton氧化的多級協同氧化處理工藝，現場試驗效果較為穩定，廢液中COD由1 500 mg/L左右可穩定降至約100～150 mg/L。