氣化灰渣灌漿流動特性實驗研究

張 鐸，岑孝鑫，趙 炬，代愛萍，翟小偉，楊學山

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054）

煤制油作為煤化工產業中的重要領域，不僅可以獲得潔凈的液體燃料，也能提供眾多的化工原料和產品（如潤滑油、烯烴、蠟、含氧化學品等）[1]。然而，無論使用哪種液化技術，都會產生約占原煤量30%的固體殘渣[2]。大部分固體廢渣長期堆積在地面，不僅占用大量的土地資源，遇到雨水和大風會向周圍和地下滲透、引發揚塵，造成嚴重的環境污染[3-4]。十九屆全會和十四五發展規劃要求積極推進大宗固廢材料的深度利用，改善環境質量，促進經濟社會發展全面綠色轉型[5]。

對于氣化灰渣的高附加值利用，已經有學者進行了深入廣泛的研究。2019 年，杭美艷等[6]研究探討了氣化灰渣的水化機理，發現研磨后灰渣的礦物晶格發生變化，更有利于灰渣與水泥中礦物發生水化反應，為灰渣綜合利用奠定基礎；2016 年，湯云等[7]研究了氣化灰渣氮化過程中的相關規律，揭示氮化過程產生的雜項與灰渣的化學組成相關，為合成高Ca-α-SiAlON 含量粉體提供理論指導；2020 年，Zhang 等[8]提出使用煤氣化細渣制備除臭劑，除臭效果可達沸石除臭劑的3 倍，為工業化生產除臭劑提供了新的工藝方法，為氣化灰渣利用提供新的方向；2018 年，Ai 等[9]提出將氣化灰渣摻入低密度聚乙烯中，明顯提升低密度聚乙烯拉伸性能有，為灰渣的利用提供新途徑；2018 年，徐振[10]通過實驗研究了氣化灰渣的灌漿特性，在懸浮劑最佳添加量下的漿液流動度良好可以滿足灌漿要求；2019 年，常福軍[11]使用原料煤和氣化細灰渣制備高濃度水煤漿，當灰渣的添加量不超過5%，水煤漿的成漿性和流動性可以滿足氣化要求。上述研究取得了一定的成果，但這些應用方法仍然存在著工藝條件復雜難以大規模工業應用的問題[12]。

煤自燃對礦井的安全生產有著嚴重的威脅。據統計，煤炭自燃引起的火災占礦井火災總數的85%～90%[13]。我國北方7 省煤層露頭火區面積有720 km2，已累計燒毀煤量42 億t，目前仍以每年燒毀5×107～6 ×107t 煤的速度發展[14-15]。灌漿是煤礦井下最主要的防滅火手段之一，漿液可以吸收熱量，并覆蓋煤體隔絕氧氣。灌漿防滅火時，漿液濃度不同防滅火效果不同，當提高漿液濃度時，灰渣易沉降，導致管道堵塞[16]。目前，用于礦井充填的材料主要有粉煤灰[17]、黃土[18]和泡沫水泥[19]等，但是煤制油間接液化產生的氣化灰渣用于礦井灌漿的應用缺少相關研究。黃土和粉煤灰等復合膠體具有滅火速度快、安全性好、火區復燃性低等特點。然而黃泥灌漿浪費土資源，造成土流失，部分礦區缺土或無土；若煤礦離電廠距離遠，則使用粉煤灰灌漿成本高，且運輸過程飛灰易污染環境。IGCC 和其他化工生產時，如合成氨、甲醇、乙醇工藝等都會產生氣化灰渣，這些灰渣的主要成分均以SiO2、Al2O3和CaO 為主，只是由于采用的原料和工藝不同導致其中成分的含量有差異[20-23]，可以用做灌漿材料。

根據煤制油間接液化項目產生的氣化灰渣地表堆積難以解決和礦井灌漿防滅火材料亟待更新的需求，提出利用煤制油間接液化產生的氣化灰渣制備漿液進行灌漿防滅火這一方法。氣化灰渣顆粒隨漿液流動的過程中會因顆粒沉降造成管路阻塞，研究了氣化灰渣漿液懸浮性和流動性特征，解決灌漿過程中容易堵塞管道的難題。

1 實驗部分

1.1 氣化灰渣理化特性實驗

以榆林能源化工企業低溫漿態床間接液化工藝產生的氣化殘渣為對象。氣化灰渣經干燥和破碎研磨后，利用Agilent725 型元素分析儀進行全元素分析，將工作氣體電離形成等離子體炬熔融樣品，比對標準溶液，確定樣品中所有元素及含量；使用panalytical Epsilon3 型X 射線熒光光譜儀對氣化灰渣進行表征分析，通過X 射線激發樣品，檢測二次射線的能量波長和特性，確定樣品中的化學成分及含量。

1.2 懸浮性實驗

懸浮性實驗使用氣化灰渣、懸浮分散劑和水配置成一定濃度的漿液。首先，用250 mL 量筒量取100 mL 水，用電子天平分別稱量一定量的氣化渣和羧甲基纖維素（CMC）；其次，將灰渣和清水倒入玻璃燒杯中，使用電動攪拌器攪拌混合5 min，同時緩慢添加CMC，分別配置成灰渣懸浮漿液。停止攪拌后，開始計時。在漿液靜置時，記錄下層殘渣層高度。實驗通過析水率表示漿液的懸浮效果，以不使用添加劑的為空白對照組，析水率計算公式[24]如式（1），3次重復實驗取平均值。

式中：ε 為析水率，%；Vx為沉降結束時漿液的析水體積，mL；Vz為氣化灰渣漿液的總體積，mL。

1.3 流動性實驗

流動性測試使用水泥凈漿流動性測定裝置測試漿液的流動性。首先，在整潔、水平、濕潤的玻璃板中央放置流動性測試模具；其次，將配置好的漿液倒入模具中，用刮刀抹平表面，隨后迅速將磨具提起，1 min 后用直尺測量直徑最大的方向和垂直方向的直徑并取平均值，流動度計算公式[25]如式（2），3 次重復實驗取平均值。

式中：L 為漿液流動度，cm；L1為最大直徑，cm；L2為與最大直徑垂直方向的長度，cm。

2 實驗結果

2.1 氣化灰渣的特性

通過元素分析、X 射線熒光光譜分析（XRF）和粒徑分析對氣化灰渣的性質進行了實驗測試。從全元素分析可知，氣化灰渣含有非金屬元素、金屬元素和過渡元素。非金屬元素有：H、B、C、N、O、P、As、Se、Te 等元素；金屬元素有：Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Ba、Al、Si 等元素；過渡元素有：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等元素。其中含量相對較多的元素為Al、Fe、Si。這些元素主要以氧化物的形式在灰渣中存在。氣化灰渣中元素種類分布如圖1。氣化灰渣化學成分見表1。氣化灰渣中主要元素含量見表2。

圖1 氣化灰渣中元素種類分布Fig.1 Distribution of element types in gasification ash

表1 氣化灰渣化學成分Table 1 Chemical compositions of gasification ash

表2 氣化灰渣中主要元素含量Table 2 Main element content in gasification ash

由表1 可知，氣化灰渣中主要的氧化物為SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3。其中，SiO2和Al2O3在激發劑的作用下會發生水化反應，其產物可提高充填體強度和耐久度[26-27]。因此氣化灰渣適合作為煤礦灌漿材料。

氣化灰渣粒徑主要集中在中細粒徑，≥4 mm 以上所占比例為7.8%，1.7 ～＜4 mm 比例為5.2%，0.55～＜1.7 mm 比例為10.6%，0.25～＜0.55 mm 比例為20.1%，＜0.25 mm 占比為56.3%，粒徑在＜1 mm以下比例占80%。灰渣中小顆粒占比大，小顆粒灰渣的沉降速度慢[28]，有利于漿液在管道內的輸送。因此，該粒徑分布適合作為灌漿材料進行礦井充填。

2.2 懸浮性實驗結果

漿液的自懸浮效果與析水率相關。在同一時刻，添加懸浮劑的漿液析水體積不超過未添加懸浮劑漿液析水體積的1/2[25]時，漿液懸浮性較好。不同水灰比不同懸浮劑添加量漿液析水率如圖2。

圖2 不同水灰比不同懸浮劑添加量漿液析水率Fig.2 Water separation rate of slurry with different water-cement ratios and suspending agent addition amounts

由圖2 可以看出，析水速率在初始較大，隨時間逐漸降低，30 min 后趨于平緩，前30 min 是水從漿液中析出的主要時間段。相同水灰比的漿液各時間段的析水量逐漸減少。隨著CMC 添加量的增加，同一水灰比的漿液各時間段的析水量逐漸減少，說明CMC 對氣化灰渣的分散效果良好，并且隨著CMC懸浮劑添加量的增加，其分散效果越好。這是因為CMC 是高分子聚合物，CMC 分子結構如圖3。

圖3 CMC 分子結構Fig.3 Molecular structure of CMC

通過靜電空間位阻效應使固體顆粒在漿液中形成穩定的分散體系[29]。當向漿液加入CMC 后，一方面，CMC 在溶液中電離，呈負電性[30]，并且羧甲基可以通過氫鍵、靜電作用與氣化灰渣顆粒結合，改變灰渣表面的電荷分布；另一方面，CMC 的聚合物骨架結構與纖維素相似，在側鏈上存在大量親水基團，長鏈則在溶劑中充分伸展，并且水溶液中薄片狀和線狀水化分子聚集體分布均勻，形成孔隙尺寸較小且形態復雜的空間骨架，在固/液界面處形成一層屏障阻，阻止了固體顆粒沉降[31]。因此，CMC 可以作為懸浮劑，漿液水灰比為1∶0.2，CMC 添加量大于1.25%；水灰比為1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8 時，CMC 添加量應大于0.5%；水 灰 比 為1 ∶1 時，CMC 的 添 加 量 應 大 于0.25%；水灰比超過1∶1 時可不添加CMC。

由圖2（h）可以看出，不同水灰比的氣化灰渣漿液的自懸浮效果有很大差異，相同時間內，隨著水灰比的增加，析水量逐漸減小，自懸浮效果逐漸提高。15 min 時不添加CMC 漿液的析水率見表3。

表3 15 min 時不添加CMC 漿液的析水率Table 3 Water separation rate without adding CMC slurry at 15 min

當水灰配比超過1∶1.0 后，漿液靜置15 min 之后沒有水分析出，2 h 后的析水率在4%左右。氣化灰渣漿液本身具有懸浮性而且隨著其漿液質量分數的增加而增大。

2.3 流動性實驗結果

不同CMC 添加量的漿液的流動度如圖4。由圖4 可以看出，隨著漿液中灰分所占比例越大，漿液越黏稠，流動性越差。在CMC 添加量相同時，流動度隨著漿液中灰分質量的提高而降低。當水灰比相同時，漿液的流動度隨著CMC 添加量的提高而降低。這是因為隨著CMC 添加量的增加，CMC 形成的網絡骨架間的孔隙更小、更復雜，漿液中的自由水進一步減少，并且漿液中的水分子更多的以束縛水的形式存在[32]，從而降低了漿液的流動性能。當水灰比超過1∶1 時，漿液中的自由水更少，使得漿液呈現膏狀，幾乎喪失流動性能。

圖4 不同CMC 添加量的漿液的流動度Fig.4 The fluidity of the slurry with different CMC addition amounts

當漿液的流動度超過20 cm[32]時可以認為其流動度滿足灌漿的要求。水灰比不超過1∶1，CMC 添加量小于1%的氣化灰渣漿液的流動度都大于20 cm，流動性能均可以滿足漿液灌漿要求。水灰比超過1∶1 的漿液，流動度不滿足灌漿要求。同一水灰比下，雖然未添加CMC 的氣化灰渣漿液的流動距離最遠，但是在測試的過程中會出現水灰分離現象。在實際灌漿過程中，水灰分離會導致管道阻塞，不利于漿液的運送。

3 結 論

1）氣化灰渣中主要含有Si、Al、Ca 和Fe 元素，主要以SiO2、Al2O3、CaO 等形式存在。氣化灰渣粒徑主要集中在0.25 mm 以下，遇水產生的水化物可以提高充填體的強度，適合當做礦井灌漿材料。

2）隨著CMC 添加量的增加，氣化灰渣漿液的析水率逐漸降低，懸浮效果越來越好。懸浮性的實驗結果表明：漿液水灰比為1∶0.2 時，CMC 添加量應大于1.25%；水灰比為1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8 時，CMC 添加量應大于0.5%；水灰比為1∶1 時，CMC 的添加量應大于0.25%；水灰比超過1∶1 時，氣化灰渣懸浮性良好，可不添加CMC。

3）當氣化灰渣水灰比和CMC 的含量增加時，漿液的流動度逐漸降低。流動度實驗結果表明：水灰比為1∶0.2 和1∶0.4 的漿液流動度都大于20 cm；水灰比為1∶0.6，CMC 添加量不超過1%時，流動度大于20 cm；水灰比為1∶0.8 和1∶1，CMC 添加量小于0.75%時，流動度大于20 cm；水灰比超過1∶1 時，漿液呈現膏狀，喪失流動性。

4）綜合考慮漿液的析水率和流動度，水灰比1∶0.2 的CMC 最佳添加量為1.25%；水灰比1∶0.4，1∶0.6 和1∶0.8 的CMC 的最佳添加量均為0.50%；水灰比1∶1.0 的CMC 最佳添加量為0.25%。