磁性氧化石墨電催化活性及凈化印染廢水效能

伏明浩,盧 鈞,陳泉源,2*,劉曉琛,鄭 華

磁性氧化石墨電催化活性及凈化印染廢水效能

伏明浩1,盧 鈞1,陳泉源1,2*,劉曉琛1,鄭 華1

(1.東華大學環境科學與工程學院,上海 201620；2.上海污染控制與生態安全研究院,上海 200092)

采用高鐵酸鉀作為鐵前驅體和氧化劑氧化石墨礦物,原位合成磁性氧化石墨(MGO)催化劑.磁性氧化石墨與碳黑(CB)混合在碳纖維布基底上制備陰極(MGO/CB),將溶解氧還原生成活性氧(ROS)氧化處理含活性紅X-3B染料的模擬廢水,并采用掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀、X-射線光電子能譜、電化學手段表征磁性氧化石墨催化劑的形貌結構及電化學催化活性.結果表明,片層狀MGO表面錨定著不同晶體結構的納米氧化鐵粒子,活性成分存在協同催化作用;煅燒溫度對氧化鐵晶相及催化活性有一定影響,煅燒溫度為300 ℃時制備的MGO陰極電化學降解活性紅X-3B效果最佳,在陰極直接還原作用和1O2、·O2-等自由基作用下,4h脫色率達到100%,CODcr去除率達到77.1%;磁性氧化石墨性能穩定,至少可重復使用9次.

活性紅X-3B；電化學氧化；磁性氧化石墨；氧化鐵；廢水處理

印染過程約有10%～15%的染料進入水中,形成成分復雜、色度高、可生化性差的印染廢水[1].活性紅X-3B是典型難降解活性染料,含有偶氮雙鍵(-N=N-)和復雜的芳香基團(萘環、苯環和三嗪基團)在特殊條件下能分解成20多種致癌芳香族中間產物[2].印染廢水處理主要有生物處理[3]、膜處理[4]、化學氧化[5]、混凝、吸附[6]和高級氧化[7]等方法,其中電化學高級氧化(EAOP)具有操作簡單、效率高、適用性強等特點.電化學反應發生在固(電極)-液(廢水)界面,過程需要電子傳遞,陰極催化劑材料起重要作用.

鐵氧化物(Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3等)具有成本低和電催化活性高等優點,廣泛應用于光催化[8]、電催化[9]等領域.氧化鐵粒徑小、磁性強、表面能高,為避免發生團聚降低催化活性,通常將其負載在碳材料上,如石墨[10]、氧化石墨烯[11]、碳納米管[12-13]等.已有研究等[11]以FeCl3為鐵源水熱合成制備Fe2O3/3D-GO復合材料,用作陰極催化材料,電芬頓氧化處理藥物污水,柳氮磺胺吡啶去除率達99.6%.氧化石墨(GO)表面含豐富的官能團(主要是分布在基面上的羥基和環氧基團,片層邊緣的羧基、羰基、苯酚、內酯和醌數量較少),是鐵氧化物理想載體.碳材料與氧化鐵復合方法有溶劑熱法[12]、熱裂解法[13]、共沉淀法[14]等.氧化鐵催化劑的電催化性能與制備方法、鐵前驅體、晶體結構、顆粒尺寸等有關[9,17-18].由晶相決定的鐵活性位點對電催化活性影響較大.

本文采用高鐵酸鉀(0=2.2V)取代傳統Hummers法的高錳酸鉀(0=1.36V),既作為強氧化劑又作為鐵前驅體,一步法制備磁性氧化石墨(MGO),在其表面原位生長納米氧化鐵.以碳纖維布為基底、炭黑(CB)為導電劑、MGO為催化劑、聚四氟乙烯(PTFE)為粘合劑,制成MGO/CB陰極,與釕銥鈦形穩陽極(Ti/TiO2-RuO2-IrO2)組合,電化學氧化處理活性紅X-3B模擬廢水.分析高鐵酸鉀投加量、退火溫度和廢水初始pH值對材料電催化活性及污染物降解效能的影響,探討不同晶相氧化鐵的電催化性能,研究MGO/CB電極電催化降解活性紅X-3B機理,以期為該電極去除印染廢水的應用潛力提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:石墨(質量分數399.85%)、濃硫酸、高鐵酸鉀、聚四氟乙烯(PTFE)、炭黑、碳纖維布、乙醇、活性紅X-3B(由南京都萊生物技術有限公司提供)等.

模擬廢水配制:稱取1g活性紅X-3B溶于250mL燒杯中,充分超聲攪拌,溶解后定容于1000mL容量瓶中貯存備用,添加0.05mol/L的Na2SO4來模擬實際印染廢水(染色常用鹽增加上染率和固色).

實驗所用儀器: pH測試儀(PHS-3E,上海雷磁儀器廠),紫外分光光度計(T6新世紀,北京普析通用儀器有限責任公司),恒流穩壓電源(LP2002,樂達精密工具有限公司),電化學工作站(CHI660D,武漢科思特儀器有限公司),恒溫磁力攪拌器(524型,上海馳久儀器公司); SX2-4-10 型箱式電阻爐(上海圣科設備公司);S-3400N Ⅱ型掃描電子顯微鏡(日本 Hitachi公司).

1.2 催化劑及電極制備

稱取2g干燥石墨,加入盛有50mL濃硫酸的燒杯中,將燒杯置于冰水浴(0℃)中,恒溫機械攪拌10min.稱取(2～10g)高鐵酸鉀粉末,緩慢加入石墨-硫酸混合液中,低溫攪拌2h;隨后將燒杯置于34～36℃的恒溫水浴鍋內,中溫反應0.5h后,移去水浴鍋并逐滴加入45mL的去離子水,伴隨著水與硫酸的放熱反應,反應溫度迅速升至98℃左右,高溫反應0.5h后,趁熱抽濾洗至中性,放入真空干燥箱中60℃干燥12h.研磨后放入馬弗爐(200～600℃)煅燒1h,冷卻研磨過篩即得磁性氧化石墨備用.

將0.6g磁性氧化石墨、一定量的炭黑和PTFE粘合劑超聲分散于50mL乙醇溶液中,78～85℃水浴加熱至糊狀,在10MPa壓力下將其均勻輥壓在碳纖維布表面(45mm×35mm),放置馬弗爐中350℃煅燒90min,即得面積為15.75cm2負載0.6g催化劑的MGO/CB復合電極.

1.3 電化學處理廢水實驗

量取150mL含活性紅X-3B模擬印染廢水(1000mg/L)至電解槽中,置于磁力攪拌機勻速攪拌,將電極(45mm×35mm×1mm)固定在電解槽內,兩電極垂直平行放置,間距控制為2cm,預曝氣10～15min,電源正極接DSA陽極,電源負極接復合電極,并設置平行樣.調節電流穩定開始計時,反應4h,每隔30min取樣1次,記錄電壓和電流變化,分別測定其染料色度,CODcr指標.電流由電流密度乘以電極板雙面有效相對面積得到,復合電極面積以投影面積計.

1.4 分析方法

MGO表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,采用X-射線衍射(XRD)研究MGO晶體結構,采用X-射線光電子能譜(XPS)分析MGO的元素及化學價態.電化學測試在電化學工作站進行,以所制電極為工作電極,鉑電極為對電極,Ag/AgCl, KCl(3M)電極為參比電極,測試溶液為0.05mol/L的Na2SO4.掃描速率為20mV/s,在-2～2V內進行循環伏安測試(CV);掃描速率為10mV/s,在-2～0V內進行線性伏安測試(LSV);掃描速率5mV/L,在-1～-0.2V范圍內對催化劑進行線性伏安測試(LSV).

采用微波消解法測定水樣的CODcr,計算COD去除率.采用紫外分光光度計(537nm)測定模擬活性紅X-3B的色度,脫色率(1-C/0)通過下式計算:

式中:0和I分別是初始和電解時間()的吸光度值;0為初始濃度;C為時刻濃度.

本實驗利用鄰菲羅啉分光光度法測定水樣中的鐵離子含量.通過測量Fe2+和1,10-菲咯啉生成橙紅色絡合物的吸光度,確定Fe2+濃度與總鐵濃度(將Fe3+還原為Fe2+).將待測水樣稀釋到適當濃度,以蒸餾水校準測量510nm處的吸光度,鐵離子濃度通過下列標準曲線擬合公式計算:

式中:為所測定的吸光度;為要計算的鐵離子濃度, mg/L;2為相關系數.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

如圖1所示,MGO呈多層片狀結構,邊緣存在折疊和褶皺,粒徑約為500nm的氧化鐵顆粒錨定在其表面,且無團聚現象.在石墨插層反應過程中,隨著強氧化劑K2FeO4的加入,破壞石墨邊緣和缺陷處的π-π共軛結構,削弱原始石墨片層之間的共軛力,基面上產生了大量帶負電荷的羥基和環氧基等形式存在的官能團[15],使得反應生成的氧化鐵晶體嵌入其中.氧化石墨或氧化鐵顆粒復合避免了團聚現象,嵌入和氧化作用擴大了氧化石墨的層間距,暴露出更多的電催化活性位點,可以提高電化學催化活性.

圖1 不同放大倍數下MGO 的SEM形貌圖

MGO的X-射線衍射(XRD)分析結果如圖2(a)所示,主要有石墨、磁鐵礦(Fe3O4)、赤鐵礦(α-Fe2O3)和磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)的衍射峰.觀察不同退火溫度下制備MGO中氧化鐵晶相變化,從圖2(b)可以發現,200℃的條件下,MGO在30.241°,35.63°,57.271°, 62.925°出現磁鐵礦與磁赤鐵礦(220),(311),(511), (440)的反射峰.當退火溫度高于300 ℃時,在33.152°, 35.611°,49.479°上出現赤鐵礦的(104),(110),(024)的衍射峰,且隨著退火溫度的變高,衍射峰有明顯增強的趨勢,表明MGO表面部分磁赤鐵礦相逐步轉變為赤鐵礦晶型(γ-Fe2O3→α-Fe2O3T3500℃).圖2(c)是3種鐵氧化物的相變示意圖,Fe3O4在中等溫度下(>200℃)極易轉化為γ-Fe2O3,原本1/3Fe2+所占據的八面體位置產生了空穴,但兩者都維持著反尖晶石結構.而γ-Fe2O3向α-Fe2O3的相變則需要更高的溫度(>400℃),且它們晶型結構完全不同[16].由于不同晶相氧化鐵的原子結構及其配位能力不同,比較不同退火溫度下MGO的電催化活性,有助于揭示不同晶相氧化鐵的協同作用.

MGO的XPS圖譜出現Fe 2p、C 1s和O1s信號(圖3).Fe 2p 4個峰位于 726.7,717.1,713.9和712.2eV,分別對應Fe3+(2p1/2)、衛星峰、Fe3+(2p3/2)和Fe2+(2p3/2).衛星峰的存在證實了MGO表面存在Fe(II)和Fe(III).Fe(II)/Fe(III)比值0.5,表明MGO存在Fe3O4[17].如圖3(c)所示,在C1s頻譜中可以觀察到C=C(284.7eV)、C缺陷(285.1eV)和C=O(286.6eV),這是由于強氧化劑高鐵酸鉀、硫酸與石墨反應導致石墨晶格變形.O1s峰如圖3(d),可分解為 531.9, 532.6和533.3eV 3個峰,分別對應晶格氧(Fe-O)、表面-OH基團和硫酸鹽氧(S=O),三種形式的含氧特征峰,提高了MGO的電催化活性.

2.2 MGO/CB陰極電催化性能

2.2.1 利用旋轉圓盤電極在不同轉速下測得的催化劑氧還原曲線,如圖4(a)所示,根據K-L方程計算,ORR反應電子轉移數為2(n=2.1424).電極的循環伏安曲線(CV)如圖4(b)所示, MGO/CB電極與CB電極均出現明顯的還原峰.未添加MGO催化劑的還原峰電流值為0.04A,而添加催化劑后的還原峰電流值增加到0.075A.從圖4(c)電極LSV看出,MGO/CB電極的還原電流比CB電極高,并隨著電位的正移而降低,添加MGO增加了電極的電催化活性[18].

2.2.2 制備條件 針對模擬活性紅X-3B廢水,使用DSA為陽極,電流密度為60mA/cm2,兩電極間距控制在2cm,pH=6.8,電解4h,改變MGO制備過程中氧化劑投加量、煅燒溫度,以色度、CODcr為指標考察MGO電極的電催化性能.

制備過程中,高鐵酸鉀投加量對MGO電極的電催化活性的影響如圖5所示.對于2g石墨,當高鐵酸鉀的量為6g時,電催化活性最高, CODcr去除率達到60.7%,較碳布基底提高了22%.值得指出的是,傳統Hummers法,石墨:高錳酸鉀=1:3,與本研究的高鐵酸鉀投加比例一致.當高鐵酸鉀投加量大于6g時,氧化鐵聚集導致比表面積下降,催化活性降低.

初始濃度1000mg/L,電流密度60mA/cm2,pH 6.8

不同退火溫度對MGO電催化活性的影響如圖6所示.在300℃退火溫度下,MGO中存在多種晶相氧化鐵,部分Fe3O4表面被氧化成γ-Fe2O3.位于磁鐵礦八面體位置的Fe(II)在氧化條件下被Fe(III)所代替(3Fe2+→2Fe3+),1/3Fe2+所占據的八面體位置產生了空位,增加了催化活性位點,有利于電芬頓反應[19].隨著退火溫度升高,相同保溫時間下,氧化鐵顆粒變大[17],同時MGO層間距變大,邊緣官能團被破壞[20],氧化鐵顆粒聚集變大,導致比表面積下降,Fe(II)活性位點減少[21].

初始濃度1000mg/L,電流密度60mA/cm2,pH 6.8

2.2.3 不同pH值條件下電化學處理效果比較 由圖7可以看出,MGO/CB陰極在酸性條件下對CODcr去除率略低于中性及堿性條件下,酸性條件下CODcr去除率只有50%左右;而在中性、弱堿性條件其CODcr的去除率均超過60%,pH=8時,去除率達到77.1%.從表1可以看出,中性及堿性條件下,pH值隨著電化學反應進行而降低.MGO/CB電極表面鐵在酸性條件下很容易浸出,pH=2～3時,其溶出鐵濃度高于80mg/L.鐵流失導致電催化的活性位點減少.中性、弱堿性條件下,MGO/CB電極腐蝕緩慢,電催化效果穩定,因而在處理弱堿性的實際印染廢水中有著獨特的優勢.

圖7 pH值對MGO/CB電極電催化活性的影響

初始濃度1000mg/L,電流密度60mA/cm2,pH 2-12

2.2.4 催化劑活性成分比較 300℃退火條件下的MGO催化活性最佳.XRD分析存在Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3幾種活性物質.根據XRF測定結果,鐵氧化物含量為21.3%.按比例混合GO制成電極在初始pH 8條件下進行對比實驗,結果如圖8,MGO氧化鐵存在協同催化作用,催化活性明顯高于氧化鐵與氧化石墨混合物.CODcr去除效果依次是:MGO> Fe3O4>α-Fe2O3>γ-Fe2O3>GO.電解過程中,陰極有一定鐵(Fe3+)溶出.為探究均相貢獻,在體系中額外加入等量的Fe2(SO4)3,結果顯示,Fe3+的加入并未有明顯提高降解效果.這說明均相作用貢獻較小,主要為電極表面鐵異相催化作用.

表1 不同pH值條件下MGO/CB電極對模擬印染廢水處理效果

初始濃度1000mg/L,電流密度60mA/cm2,pH 8

2.2.5 電極重復使用穩定性 用MGO/CB電極電解含活性紅X-3B模擬廢水,如圖9所示,9次循環使用實驗表明,廢水均可實現完全脫色,但隨著循環次數的增加,脫色速率與CODcr去除率呈現緩慢下降趨勢, CODcr去除率從72.3%下降到44.7%.第9次電解溶出鐵濃度為2.4mg/L,相比第1次溶出鐵濃度26.7mg/L大大減少.據此可以推斷,MGO表面氧化鐵流失,活性位點減少導致電催化活性降低.

初始濃度1000mg/L,電流密度60mA/cm2,pH 8

2.2.6 活性氧物質檢測與電催化機制 采用甲醇(100mM)、叔丁醇(100mM)、糠醇(100mM)和對苯醌(2mM)等用作硫酸根自由基(SO4-·)、羥基自由基(·OH)、單線態氧(1O2)和超氧自由基(·O2-)等自由基的捕捉劑,利用紫外-可見光譜比較它們對脫色抑制效果,探究MGO陰極產生活性氧在降解活性紅X-3B作用機制.如圖10所示,對苯醌與糠醇對活性紅X-3B降解抑制效果比較明顯,而叔丁醇淬滅效果輕微.對苯醌與糠醇分別是·O2-與1O2兩種自由基有效猝滅劑,對苯醌可以9.6′108M-1s-1的反應速率從·O2-獲得電子[22];糠醇能以1.2′108M-1s-1的反應速率與1O2發生加成反應[23].捕捉SO4-·、·OH的甲醇、叔丁醇對活性紅X-3B降解影響不大.因此,活性氧對脫色貢獻率大小為:·O2->1O2>·OH>SO4-·.

圖10 自由基捕捉劑對電化學降解過程的影響

初始濃度1000mg/L,電流密度60mA/cm2,pH 8

圖11 DSA陽極和MGO/CB陰極在DES中對活性紅脫色的影響

初始濃度1000mg/L,電流密度60mA/cm2,pH 8

為探究陰極(MGO/CB)、陽極(DSA)對染料脫色的貢獻,采用陽離子交換膜將兩級隔開構建雙室電解系統(DES).如圖11所示,陽極室的脫色效率明顯大于陰極室.在逐漸變堿性的陰極室中,陰極表面活性物質易被分解,氧化還原電位的顯著降低導致活性紅礦化速度減慢.自由基捕捉試驗表明陽極室中主要的活性物質是單線態氧(1O2),而在陰極室中,超氧自由基(·O2-)起主要作用.

MGO/CB電極電催化作用機制如圖12所示.Fe(III)與O2得電子生成的·O2-反應生成1O2與Fe(II),二價鐵又氧化成三價鐵,同時伴隨著·O2-生成(式1～3).這一循環中不斷產生1O2與·O2-自由基來降解活性紅.DSA陽極能夠連續不斷的產生H+給陰極產H2O2參加芬頓反應.雙氧水與·OH也參與了Fe(II)與Fe(III)的循環,式(4)～(8),不斷生成·OH、?O2?、1O2降解活性紅X-3B,活性紅染料的偶氮雙鍵轉化為胺基而脫色,最終被礦化.

O2+ e?→?O2?(1)

Fe(III)+?O2?→1O2+Fe(II)(2)

Fe(II)+O2?Fe(III)+?O2–(3)

O2+ e-→?O2?+2H++e-→H2O2(4)

Fe(II)+H2O2→Fe(III)+?OH(5)

4·OH→1O2+2H2O (6)

Fe(III)+H2O2→ Fe(II)+ HO2·+H+(7)

HO2· ??O2?+H+(8)

圖12 MGO/CB電催化機制

3 結論

3.1 磁性氧化石墨的電催化活性與高鐵酸鉀量及退火溫度有關,煅燒溫度不同,氧化鐵晶相不同,導致電催化活性存在差異.添加6g高鐵酸鉀、300℃退火條件下制備的MGO電催化性能最佳, XRD分析出有Fe3O4、α-Fe2O3及γ-Fe2O3存在,它們與多層結構的氧化石墨錨定后不易流失,多種鐵氧化物共存可增加鐵活性位點,增強對污染物的電化學降解效能.

3.2 MGO/CB電極較CB電極具有更高的氧還原電流以及良好的電催化活性,在中性及弱堿性條件下表現出優異的電催化活性和穩定性.與DSA陽極聯用的電解體系可使模擬染色廢水完全脫色,CODcr去除率達77.1%.

3.3 MGO制備的電極優于GO、Fe3O4、α-Fe2O3及γ-Fe2O3制備的電極.MGO氧化鐵存在協同催化作用,催化活性明顯高于氧化鐵與氧化石墨混合物.自由基猝滅結果表明活性紅X-3B降解過程中活性氧貢獻率順序為:·O2->1O2>·OH>SO4-·.

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Magnetic graphite oxide as efficient catalyst for electrochemical treatment of printing and dyeing wastewater.

FU Ming-hao1, LU Jun1, CHENG Quan-yuan1,2*, LIU Xiao-chen1,ZHENG Hua1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China；2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China)., 2022,42(4)：1672～1680

Magnetic graphite oxide (MGO) catalyst was synthesized using potassium ferrate as iron precursor and oxidizing graphite oxide mineral. It was used to fabric cathode (MGO/CB) by adding carbon black (CB) on a carbon fibre cloth substrate, which can reduce dissolved oxygen to produce reactive oxygen species (ROS) for the treatment of simulated wastewater containing reactive red X-3B dye. The morphology and electrochemical properties of MGO were measured by scan electron microscope, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical working station. The surface of the lamellar MGO possessed iron oxide nanoparticles with different crystal structures. These active species showed synergistic effect in electrocatalysis. The crystal phase and catalytic activity of ferric oxide were influenced by calcination temperature. At 300oC of calcination, MGO/CB cathode exhibited high electrochemical treatment efficiency for reactive red X-3B degradation. It was found that1O2and·O2-were dominant ROS. The decolorization reached 100% and CODcrremoval reached 77.1% in 4h of electrolysis. Magnetic graphite oxide was stable and can be reused in successive cycles.

active red X-3B；electrochemical oxidation；magnetic graphite oxide；iron oxide；wastewater treatment

X703.1

A

1000-6923(2022)04-1672-09

伏明浩(1997-),男,江蘇無錫人,碩士,主要從事水污染控制理論與研究.發表論文1篇.

2021-10-08

國家重點研究發展計劃項目(2019YFC0408503)

*責任作者, 教授, qychen@dhu.edu.cn