TiO2光催化混凝土的抗污性能研究進(jìn)展

李 鑫，陳永環(huán)，劉大慶，吳慶霞，宋普濤，王 晶

(1.中國(guó)路橋工程責(zé)任有限公司，北京 100011；2.中交路橋建設(shè)有限公司，北京 101107；3.中國(guó)建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)突飛猛進(jìn)，社會(huì)日益進(jìn)步，但隨之而來的環(huán)境問題也愈發(fā)嚴(yán)重，各種廢棄污染物排放于大氣環(huán)境中，不單單影響了環(huán)境的美觀，其所排放污染物攜帶的細(xì)菌病毒也威脅到人們的健康安全[1]。所以，整合資源并合理利用、綠色低碳、保護(hù)環(huán)境逐漸成為各領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

綠色建筑材料是指在原材料采集、生產(chǎn)制造、使用加工、廢棄、循環(huán)再利用整個(gè)過程中對(duì)周圍環(huán)境沒有破壞或污染，保持與環(huán)境協(xié)同發(fā)展，同時(shí)具有優(yōu)良的性能、高效的重復(fù)利用率以及良好的可降解性能的材料[2]。光催化建筑材料作為目前一種應(yīng)用廣泛的新型綠色建筑材料，憑借添加在材料表面的光催化劑及其在太陽(yáng)光下發(fā)生的光催化反應(yīng)，可以有效的降解材料表面的污染物，保持建筑材料表面的干凈和清潔，進(jìn)一步提高了建筑材料的耐久性。目前，光催化材料中實(shí)現(xiàn)清潔目標(biāo)的主要手段是將納米光催化材料與傳統(tǒng)建筑材料相融合，利用光催化材料的強(qiáng)氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，充分發(fā)揮兩者的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)降解污染物和凈化空氣的目的[3]。其中，納米TiO2憑借其穩(wěn)定性好、光催化降解效率高等優(yōu)點(diǎn)受到了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的青睞，但納米TiO2在應(yīng)用過程中，同樣存在很多問題，如不易回收、粉狀納米TiO2在液體中的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯、易引起水體的二次污染等[4]。針對(duì)上述內(nèi)容，該文從光催化材料TiO2的基本性能、光催化材料TiO2降解污染物的機(jī)理對(duì)光催化材料TiO2進(jìn)行詳細(xì)的梳理和介紹，并重點(diǎn)綜合評(píng)述了TiO2光催化混凝土的制備及其抗污性能的研究現(xiàn)狀和存在問題。

1 光催化材料TiO2及其催化機(jī)理

1.1 納米TiO2光催化材料

納米TiO2作為性能優(yōu)良的光催化材料，其光催化性能與它的自身材料結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。TiO2有3種晶體結(jié)構(gòu)，分別是板鈦礦、金紅石、銳鈦礦，不同的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著不同的光催化特性，表1為3種晶型的物理化學(xué)性能。張顯[5]的研究發(fā)現(xiàn)板鈦礦的晶體熱穩(wěn)定性比其他兩種晶型較差，在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，板鈦礦TiO2光催化降解效果微乎其微。與板鈦礦不同，金紅石TiO2的折射率較大，覆蓋力強(qiáng)，不能夠充分的吸收紫外線。范丞華[6]對(duì)TiO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的活潑性好，降解過程中可以產(chǎn)生很多氧空位，氧空位越多，其所得到的電子便越多，所以在光催化降解污染物時(shí)，其降解效率比其他兩種晶型TiO2相對(duì)較高。

表1 不同晶型TiO2的物理化學(xué)性能[7]

田浩[8]等人對(duì)TiO2材料進(jìn)行了詳細(xì)的調(diào)研和整理，表明TiO2本質(zhì)上是一種n型半導(dǎo)體[9]，具有價(jià)帶、禁帶、導(dǎo)帶三個(gè)區(qū)域，能量較低的稱為價(jià)帶，能量較高的稱為導(dǎo)帶，兩者之間的區(qū)域稱為禁帶，且具有不連續(xù)的能級(jí)。王成亮[10]的研究表明，TiO2的三種晶型結(jié)構(gòu)的禁帶寬度值分別為板鈦礦2.96 eV，金紅石為3.02 eV，銳鈦礦3.20 eV。TiO2在太陽(yáng)光照條件下，當(dāng)吸收的光能量大于等于晶體結(jié)構(gòu)自身的禁帶寬度值時(shí)，將會(huì)發(fā)生電子躍遷。TiO2中的電子在光照條件下發(fā)生躍遷后，其產(chǎn)生的氧化電勢(shì)和還原電勢(shì)會(huì)與材料表面的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污染物降解的目的。

1.2 納米TiO2光催化機(jī)理

光催化降解污染物主要是液體、氣態(tài)或固態(tài)的有機(jī)污染物在外界光照條件下，吸收光能，完全轉(zhuǎn)化成水、二氧化碳等清潔小分子的過程。而納米TiO2憑借其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良、無毒性等特點(diǎn)成為光催化領(lǐng)域普遍使用的光催化材料。

納米TiO2的光催化性能主要與其能帶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，納米TiO2和眾多的半導(dǎo)體材料一樣，其能帶結(jié)構(gòu)包括三個(gè)部分，即價(jià)帶、禁帶和導(dǎo)帶。當(dāng)材料顆粒被光照激發(fā)，且光照強(qiáng)度大于等于禁帶寬度值時(shí)，高電勢(shì)能價(jià)帶上電子會(huì)呈現(xiàn)激發(fā)態(tài)，發(fā)生電子躍遷，躍遷至高能的導(dǎo)帶上，電子躍遷后，電子會(huì)在導(dǎo)帶上產(chǎn)生一個(gè)帶負(fù)電的電子，同時(shí)在原價(jià)帶的位置留下相應(yīng)的空穴，進(jìn)而形成電子-空穴對(duì)。電子利用其自身的強(qiáng)還原性，將有害的金屬離子還原成無害物質(zhì)。除此之外，大部分的電子還會(huì)與材料表面的氧氣進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)，生成羥基自由基·OH，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的OH-提供給空穴，在一定程度上提高了其氧化電勢(shì)[11]。因此，帶有強(qiáng)氧化性的羥基自由基和強(qiáng)還原性的電子以及兩者間的電子空穴對(duì)效應(yīng)，可以和材料表面的污染物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，將污染物降解為水和二氧化碳等小分子物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)抗污自清潔的目的。

2 TiO2光催化混凝土的研究現(xiàn)狀

2.1 TiO2光催化混凝土的制備

目前TiO2光催化混凝土的制備方法主要噴涂法、內(nèi)摻法、薄膜被覆法和浸泡法等。每種方法均有其各自的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)。胡力群[12]等人提出在混凝土試件成型養(yǎng)護(hù)28 d以后，利用噴槍將配制好的二氧化鈦涂料噴涂在試件表層。王玲玲等[13]人的研究發(fā)現(xiàn)，噴涂和浸泡法只適用于外墻的裝飾工程，并且噴涂和浸泡所形成的涂層在混凝土表面吸附的牢固性較差，耐磨性差，經(jīng)過外界雨水沖刷或外力摩擦后容易造成光催化材料的損壞，降低光催化效率。除此之外，薄膜被覆法對(duì)于實(shí)際工程應(yīng)用的技術(shù)要求過高。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，內(nèi)摻法制備的光催化混凝土，其光催化效果相較于其他幾種方法制備的混凝土有明顯的提高。

以上幾種方法制備的光催化混凝土雖然利用TiO2的光催化作用在一定程度上實(shí)現(xiàn)了降解污染物的效果，但單純的TiO2粉體催化劑在液體體系中難以分離和回收[3]，容易造成試劑的浪費(fèi)，增加實(shí)際應(yīng)用的工程成本，同時(shí)粉體材料容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在一定程度上降低了光催化效率。因此，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)這一問題進(jìn)行了大量的研究與交流，提出采用相應(yīng)的載體對(duì)TiO2進(jìn)行負(fù)載，從而提高TiO2的使用效率以及改善光催化效果，其中常用的TiO2載體有黏土、玻璃纖維、活性碳、沸石等。

2.2 TiO2光催化混凝土的抗污性能

根據(jù)前述的光催化混凝土的作用機(jī)理以及光催化材料自身性質(zhì)，不難看出，TiO2光催化混凝土可以充分發(fā)揮其光催化降解污染物的作用，最終實(shí)現(xiàn)抵抗混凝土等建筑材料被外界環(huán)境污染物侵害的目的。目前國(guó)內(nèi)外的研究中，通常采用氮氧化物和一些有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)來作為被降解的對(duì)象。Beeldens等[14]研究了混凝土表面添加TiO2涂層對(duì)于NO氣體的降解作用，試驗(yàn)研究表明，通過調(diào)整NO氣體流速、反應(yīng)接觸面積以及污染物在反應(yīng)器皿中的攪拌速度等影響因素，可以達(dá)到降解NO有害氣體的目的。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，不同因素對(duì)于TiO2光催化混凝土的抗污性能也有一定的影響。胡力群等[12]人研究表明，噴涂量對(duì)于光催化混凝土的抗污降解性能有一定的影響，尤其是對(duì)于多孔水泥混凝土而言，其粗糙的表面以及豐富的孔道，為TiO2材料的負(fù)載提供了更多的位點(diǎn)，但當(dāng)噴涂量過大時(shí)，涂層的相互重疊也會(huì)在一定程度上降低了TiO2的有效降解率。

3 TiO2光催化混凝土存在的問題

TiO2光催化混凝土作為目前應(yīng)用廣泛的新型綠色建筑材料，具有良好社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。與此同時(shí)，TiO2光催化混凝土的研究仍然存在一些問題。

3.1 納米TiO2材料太陽(yáng)能光譜利用率低

根據(jù)納米TiO2的能帶結(jié)構(gòu)及其催化機(jī)理可知，納米TiO2材料只能在紫外光的照射激發(fā)下才能進(jìn)行催化反應(yīng)，而在實(shí)際應(yīng)用過程中，紫外光的激發(fā)條件不充足，太陽(yáng)能光譜中能夠激發(fā)TiO2電子躍遷的紫外光低于5%，所以納米TiO2對(duì)于太陽(yáng)能的使用效率只有1%。這導(dǎo)致其對(duì)于太陽(yáng)光譜的利用率較低，尤其是對(duì)于一些港口橋墩等特殊應(yīng)用場(chǎng)景的建筑物而言，其陰暗環(huán)境不能保證光催化材料最大程度的發(fā)揮其抗污降解作用。所以，通過相應(yīng)的途徑和方法，拓展光催化材料TiO2的太陽(yáng)光譜適用范圍，對(duì)于TiO2光催化混凝土的降解效果至關(guān)重要。

3.2 納米TiO2光催化混凝土的催化活性時(shí)間短

光催化混凝土發(fā)生催化作用的首要條件就是光照激發(fā)，但由于混凝土暴露在外界環(huán)境中，難免受到灰塵顆粒或一些降解產(chǎn)物的覆蓋，使其無法暴露于外界氣體和太陽(yáng)光下，進(jìn)而影響其光催化效率。通常需要定期清洗光催化混凝土才能讓其持續(xù)發(fā)揮光催化作用，但這樣就無形中增加了工程成本，并且也失去了光催化混凝土本身的抗污意義。因此，延長(zhǎng)納米二氧化鈦光催化混凝土的催化活性時(shí)間，尋求一種合適的制備方法，是目前迫切需要解決的問題。

3.3 納米TiO2與建筑材料之間的相互影響

納米TiO2材料在光催化作用下降解污染物，在此過程中，光催化材料TiO2的催化性能也會(huì)受到建筑材料的影響，如水泥的碳化會(huì)導(dǎo)致混凝土微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而降低光催化混凝土的催化效率。除此之外，當(dāng)采用涂層法制備光催化混凝土?xí)r，涂料和水泥中的相應(yīng)組分會(huì)對(duì)光催化材料的催化性能有一定的屏蔽作用，進(jìn)而降低其催化效應(yīng)。因此，光催化材料TiO2與建筑材料之間的關(guān)系以及相互影響機(jī)理有待于進(jìn)一步深入的研究。

4 結(jié) 論

該文從光催化材料TiO2基本性質(zhì)及其催化機(jī)理，以及TiO2光催化混凝土的制備、抗污性能和目前存在的問題等幾個(gè)方面出發(fā)，對(duì)TiO2制備光催化混凝土的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)的梳理和評(píng)述。TiO2光催化混凝土作為一種綠色低碳、環(huán)保節(jié)能的新型綠色功能材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，但在其應(yīng)用過程中，仍然存在著光催化效率低、光催化材料易受建筑基體材料的影響、對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害等各方面的問題，尤其TiO2光催化混凝土的抗污性能仍需要科研人員的進(jìn)一步努力。