耶拿原子吸收光譜儀分析金屬元素的新方法

楊國頌

（中國石油大慶煉化公司檢驗監(jiān)測中心，黑龍江 大慶 163000）

德國耶拿原子吸收光譜儀靈敏度高、抗干擾能力強、精密度高、選擇性好、操作方便。在不用更換元素燈的情況下，利用高能量氙燈，可測量元素周期表中67種金屬元素及部分放射性元素［1］。

肥料級硫酸銨中，如果Cd、Pb、Cr 等金屬含量超過有毒有害物質限量要求，會被嚴禁出廠。為監(jiān)測肥料級硫酸銨中金屬元素的濃度變化，為產品出廠、裝置防腐等階段提供數據，利用耶拿原子吸收光譜儀contrAA 300（原為分析單一元素的備機）進行新方法建立和開發(fā)，滿足分析肥料級硫酸銨產品中Cd、Pb、Cr等金屬元素濃度的要求。

1 實驗準備

1.1 參考標準

NY/T 1978-2010《肥料 汞、砷、Cd、Pb、Cr 含量的測定》；GB/T 22554-2010《基于標準樣品的線性標準》；GB/T 535-2020《肥料級硫酸銨》［2~4］。

1.2 儀器

德國耶拿原子吸收光譜儀contrAA 300；可調電熱板（溫度在室溫至250 ℃內可調）。

1.3 器具

100 mL燒杯；表面皿；50 mL、100 mL容量瓶。

1.4 試劑與材料

優(yōu)級純鹽酸和優(yōu)級純硝酸（哈爾濱理工化學試劑有限公司供應）；蒸餾水（符合實驗室用水標準）；Cd 溶液1 000 μg/mL（北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責人公司供應）；Pb和Cr單元素標準溶液1 000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心供應）。

1.5 基本原理

原子吸收光譜又稱原子分光光度法，是基于待測元素的基態(tài)原子蒸汽對其特征普線的吸收，由特征譜線的特征性和譜線被減弱程度對待測元素進行定性定量分析的1 種儀器分析的方法。原子吸收光譜法是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現象而建立的，由于各種原子中電子的能量不同，將選擇性共振吸收一定波長的輻射光，此共振波長恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長。當光源發(fā)射的某個特征波長的光通過原子蒸汽時，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱［5,6］。

特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，在線性范圍內與被測元素的含量成正比：A=KC。

式中 K—常數；C—試樣濃度。

此式就是原子吸收光譜法進行定量分析的理論基礎［7］。

實驗將試樣經王水消化后，試樣溶液中的金屬在空氣—乙炔火焰中原子化，所產生的原子蒸汽吸收從高能量氙燈射出對應元素的特征波長的光，利用吸光度值與該金屬基態(tài)原子濃度成正比來進行計算。

1.6 載氣條件

乙炔純度：1級99.999%，分壓：0.11~0.13 MPa。

1.7 儀器參數設置

乙炔—空氣型儀器的參數設置見表1。

表1 儀器參數

1.8 實驗樣品前處理

樣品的前處理是在進行原子吸收測定之前，將樣品處理成溶液狀態(tài)，也就是對試樣進行分解，使微量元素處于溶解狀態(tài)。樣品經過前處理以后才能進行原子吸收光譜測定。常用的方法有濕法消化、干法灰化、微波消解等，此實驗使用的是濕法消化。

樣品制備的要求：（1）稱取的固體樣品已經干燥并是均勻的具有代表性的；（2）樣品中的待測元素完全的分解進入溶液；（3）無論是濕法或干法灰化，都要避免損失；（4）避免污染，包括實驗室環(huán)境、試劑、器皿和水。

試樣溶液的制備：稱取試樣1~5 g（精確到0.001 g），置于100 mL 燒杯中，用少量水潤濕，加入20 mL 王水（鹽酸與硝酸按體積比3：1 混合），蓋上表面皿，在150~200 ℃電熱板上微沸30 min 后，移開表面皿繼續(xù)加熱，蒸至近干，取下。冷卻后加入2 mL 鹽酸，加熱溶解，取下冷卻，過濾，濾液直接收集于50 mL 容量瓶中，濾干后用少量水沖洗3 次以上，合并于濾液中，定容，混勻。

1.9 繪制標準曲線系列溶液的質量濃度

標準溶液的校正零點為0，質量濃度見表2。

表2 標準系列溶液的質量濃度/（mg·L-1）

2 結果與討論

德國耶拿原子吸收光譜儀contrAA 300采用分段流動注射微量進樣技術，將樣品和清洗液分段交替注入原子化裝置，克服了復雜樣品直接進樣可能在燃燒頭上積碳、積鹽的情況，為大量復雜樣品連續(xù)測定提供了非常好的技術手段。在選定最佳工作條件下，設置相應元素，于其對應的波長處，使用空氣—乙炔火焰，以元素含量為0 mg/L 的標準溶液為參比溶液，測定其它濃度的吸光度，以各標準溶液的質量濃度為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。

3種元素的標準曲線見圖1~3。

圖1 Cd元素標準曲線

圖2 Pb元素標準曲線

圖3 Cr元素標準曲線

依據GB/T 22554-2010《基于標準樣品的線性標準》實驗室應按檢測標準（方法）的要求，使用標準溶液或標準物質建立標準曲線，且對標準曲線的線性相關系數R值有具體規(guī)定，只有R值滿足要求才能檢測樣品，但檢測標準如無具體規(guī)定，對于篩選方法，線性回歸方程的相關系數不應低于0.98，對于確證方法，相關系數不應低于0.99。

3 種元素 Cd、Pb、Cr 的標準曲線 R 值均大于0.995，符合要求，可以檢測樣品。

連續(xù)2次檢測硫酸銨樣品的測量值見表3。

表3 實驗樣品測量值

依據GB/T 535-2020《肥料級硫酸銨》規(guī)定的肥料級硫酸銨的有毒有害物質限量要求見表4。

表4 肥料級硫酸銨的有毒有害物質限量要求/（mg·kg-1）

相對相差為2 次測量值相差與2 次測量值均值之比，依據標準NY/T 1978-2010《肥料 Hg、As、Cd、Pb、Cr 含量的測定》規(guī)定，同一實驗室對硫酸銨中Pb、Cd、Cr 質量分數（ω）的平行測定結果的相對相差應符合表5。

實驗數據均符合表5要求，數據具有一定可信度，試驗方法可行。

表5 平行測量結果的相對相差

3 結束語

原子吸收光譜分析儀器檢測線低、靈敏度高、分析精度好、分析速度快、操作簡便，可根據檢測要求進行選擇性檢測和重復性檢測，滿足所有金屬元素和類金屬元素的分析需求，適用范圍廣泛。

雖然耶拿原子吸收光譜儀配有高能量氙燈，不用更換元素燈便可測量元素周期表中67種金屬元素及部分放射性元素，但一直作為分析單一元素的備機，未充分開發(fā)其分析性能。經過前期準備，購置Cd、Pb、Cr 等金屬標準溶液，查閱資料，建立新元素的分析方法，繪制元素標準譜圖、利用軟件、文獻數據、吸光度計算濃度等綜合手段進行數據積累，可利用耶拿原子吸收光譜儀分析硫酸銨產品中的Cd、Pb、Cr 等金屬元素的濃度，能夠分析濃度為×10-6級別的金屬元素，重復性達到國家標準的要求，為監(jiān)測肥料級硫酸銨產品中金屬元素的濃度變化，為產品出廠嚴格把關、裝置防腐等重要階段及時提供有效數據，同時極大減少了外委檢測費用、新儀器購置費用，降低分析成本。