辛醇溶液、水溶液、固態及液-液萃取體系中TRDGA與Pr(Ⅲ)的配位研究

楊素亮，張 燕,*，柳 倩，寇 菲，馬思齊，田國新,2

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.哈爾濱工程大學 核科學與技術學院，哈爾濱 哈爾濱 150001)

乏燃料后處理Purex流程已累積了大量高放廢液。高放廢液“分離-嬗變”處理策略中，一般需先將錒系及鑭系元素共同萃取，然后再進行錒系元素和鑭系元素的分離，尤其是三價錒系與鑭系元素的相互分離，以避免鑭系元素對制靶及嬗變過程的影響。“分離-嬗變”策略提出后，已開發了多種用于錒鑭共萃的多齒中性配體[1]。其中，酰胺氮原子上的氫被長鏈烷基取代的脂溶性四烷基-3-氧雜-戊二酰胺由于具有萃取能力強、符合“C、O、H、N”原則、成本低及穩定性好等優點，受到了研究人員的廣泛關注。此外，在三價錒系和鑭系元素的分離過程中，酰胺氮原子上的氫被短鏈烷基取代的水溶性四烷基-3-氧雜-戊二酰胺，可作為水相金屬離子絡合劑通過“推-拉效應”增強分離效果。盡管該類配體與錒系/鑭系金屬離子的配位研究已有近20年的歷史[2-21]，但其配合物(尤其是萃合物)的組成和結構仍存在爭議。近年來，田國新等[22-26]利用光譜滴定技術研究了水溶液中四甲基-3-氧雜-戊二酰胺(TMDGA，L′)與Am(Ⅲ)及Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)等鑭系離子的配位，發現其可與這些金屬離子形成1∶1(本文均為金屬離子∶配體)、1∶2及1∶3的配合物，并獲得了配位反應的熱力學數據。固態配合物研究方面，通過溶劑揮發法培養了TMDGA與Am(Ⅲ)以及多種鑭系離子1∶3配合物的單晶并測定了其結構。溶劑萃取方面，以0.5 mol/L N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧雜-戊二酰胺(DMDODGA，L)的40%正辛醇-60%煤油(體積分數)溶液為有機相，通過斜率法及光譜技術研究了脂溶性TRDGA對三價錒系/鑭系元素的萃取，推測其主要形成1∶3萃合物。

為進一步加深對TRDGA(四正辛基-3-氧雜-戊二酰胺和四乙基-3-氧雜-戊二酰胺)與錒系/鑭系金屬離子配位的理解，本工作以光譜滴定和X射線衍射單晶結構分析為主要技術手段，在4種體系中分別研究脂溶性DMDODGA及水溶性TMDGA與鑭系離子Pr(Ⅲ)的配位。在測定兩種配體1∶3配合物單晶結構及光譜的基礎上，獲得溶液中配合物的穩定常數及標準吸收光譜，推測萃合物的組成和結構。

1 方法

1.1 主要試劑

DMDODGA和TMDGA參照文獻[16-17]方法在本實驗室制備，1H-NMR測得其純度均大于98%。這2種化合物及另外2種研究較多的TRDGA配體的結構如圖1所示。其他化學試劑均為分析純或更高純度。所有溶液均使用電阻率大于18 MΩ·cm的Milli-Q去離子水配制。Pr(Ⅲ)的硝酸鹽和高氯酸鹽儲備液均采用相應鹽溶解的方法獲得，并加入相應酸調節pH值至4.0以抑制Pr(Ⅲ)水解。儲備液Pr(Ⅲ)濃度采用標準EDTA溶液滴定獲得。

圖1 相關配體的結構Fig.1 Structure of related ligand

1.2 光譜滴定

采用Cary 7000光譜儀收集Pr(Ⅲ)的吸收/漫反射光譜，波長范圍為400～500 nm，狹縫寬度設置為0.5 nm，收集步長為0.15 nm。吸收光譜的測定光程為10 mm，光譜滴定溶液溫度控制在(25.0±0.2)℃。典型的光譜滴定實驗中，以溶于1.6 mL含水辛醇(本文所述含水辛醇中的含水量均約為3%(體積分數))或1.0 mol/L硝酸鈉溶液中的Pr(Ⅲ)溶液為起始被滴定溶液，在其中分別定量加入溶于相應溶劑中的DMDODGA或TMDGA溶液，混合均勻并等待1～2 min后收集其光譜。DMDODGA起始滴定溶液中Pr(ClO4)3的濃度為0.039 1 mol/L，滴定劑中DMDODGA的濃度為0.500 mol/L，共加入1.00 mL。TMDGA起始滴定溶液中Pr(NO3)3的濃度為0.047 2 mol/L，滴定劑中TMDGA的濃度為0.420 mol/L，共加入2.83 mL。配合物穩定常數及標準光譜(摩爾吸收譜)由HypSpec程序對所收集光譜進行反卷積獲得。為研究萃合物的組成和結構，以體積為1.6 mL的0.023 5 mol/L Pr(ClO4)3和0.047 2 mol/L DMDODGA混合含水辛醇溶液為起始被滴定溶液，以0.5 mol/L硝酸的含水辛醇溶液為滴定劑進行光譜滴定。所有實驗均重復2次以上。

1.3 配合物單晶培養和結構測定

通過溶劑緩慢揮發法，分別從乙醇-水混合溶液及水溶液中培養X射線衍射單晶結構分析用PrL3(ClO4)3(CCDC號：2075170)及PrL′3(ClO4)3(CCDC號：1987254(100 K下測定)和1897255(200 K下測定))配合物單晶。采用Rigaku Saturn CCD衍射儀收集配合物單晶的X射線衍射數據，采用SADABS程序[27]進行吸收校正。采用直接法解結構，使用SHELXL程序包[28]對晶體結構進行精修。所得配合物單晶的結構數據如表1所列。

表1 PrL3(ClO4)3和PrL′3(ClO4)3配合物的晶體結構參數Table 1 Crystal data and structure refinement for PrL3(ClO4)3 and PrL′3(ClO4)3

1.4 溶劑萃取

所有萃取實驗水相均為Pr(Ⅲ)的1.0 mol/L硝酸溶液，有機相為不同濃度DMDODGA的40%正辛醇-60%煤油溶液(體積分數)。有機相使用前用1.0 mol/L硝酸溶液預平衡2次。通過恒溫氣浴振蕩器控制萃取實驗溫度為(25.0±1.0)℃，萃取時長約為20 min，以3 000 r/min離心5 min進行分相，水相金屬離子濃度通過ICP-MS測定，有機相金屬離子濃度通過測量萃取前后金屬離子的濃度差獲得。

2 結果和討論

2.1 滴定光譜

Pr(Ⅲ)源自f-f電子躍遷的特征吸收峰(440.5、469.0、482.2 nm)對配位環境很敏感。采用每個波長的吸光度除以金屬離子濃度的方法對滴定過程中所收集的吸收光譜進行歸一，結果示于圖2。圖2a為用DMDODGA的含水辛醇溶液滴定Pr(Ⅲ)含水辛醇溶液所得的1組歸一化吸收光譜。由圖2a可見，除強度略有差別外，起始被滴定溶液光譜的特征與高氯酸溶液中Pr(Ⅲ)的光譜完全相同，說明起始溶液中Pr(Ⅲ)同樣以水合離子的化學形態存在。圖2b為用TMDGA的硝酸鈉溶液滴定相應Pr(Ⅲ)溶液所得的歸一化光譜。另外，在相同離子強度(I=1 mol/L)下，用NaNO3溶液滴定Pr(Ⅲ)的高氯酸鈉溶液，得到Pr(NO3)2+配合物室溫(25 ℃)下的穩定常數為lgβ=-0.36±0.05，其摩爾吸收譜如圖2d所示。兩個體系滴定過程中，Pr(Ⅲ)的吸收光譜均隨TRDGA配體的加入而發生明顯紅移。由HypSpec程序反卷積獲得的1∶1、1∶2和1∶3配合物的標準光譜分別如圖2c、d所示。由圖2c、d可見，相同比值(金屬離子∶配體)相應配合物(如PrL3+和PrL′3+)吸收光譜的特征相似，說明相應配合物的內配位層結構相同。

a——DMDODGA滴定Pr(Ⅲ)；b——TMDGA滴定Pr(Ⅲ)；c——Pr(Ⅲ)-DMDODGA配合物；d——Pr(Ⅲ)-TMDGA配合物圖2 DMDODGA及TMDGA滴定Pr(Ⅲ)的實驗結果Fig.2 Results from spectral titrations of Pr(ClO4)3 with DMDODGA and TMDGA

表2 Pr(Ⅲ)與DMDODGA、TMDGA及TEDGA配合物以及Am(Ⅲ)與TMDGA配合物的穩定常數Table 2 Stability constants of Pr(Ⅲ)complexes with DMDODGA,TMDGA and TEDGA,and that of Am(Ⅲ)complex with TMDGA

圖3 DMDODGA滴定Pr(Ⅲ)及TMDGA滴定Pr(Ⅲ)過程中Pr(Ⅲ)化學形態的變化Fig.3 Change of Pr(Ⅲ)speciation during DMDODGA titration and TMDGA titration

2.2 晶體結構

PrL′3(ClO4)3的晶體結構示于圖4(為顯示清楚，其中未畫出氫原子)。由圖4可知，與其他An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)配合物[22-25]相似，3個TMDGA分子的6個酰胺氧原子和3個醚氧原子與Pr(Ⅲ)9配位，形成畸變的三帽三棱柱配位(TCTP)構型。值得指出的是，PrL′3(ClO4)3配合物晶體有依賴溫度的可逆相變現象。盡管PrL3(ClO4)3配合物單晶分子中酰胺氮原子上的辛基是無序的，但能確定其內配位層構型與PrL′3(ClO4)3配合物相同。

淺綠色——鐠；紅色——氧；淺藍色——氮；灰色——碳；綠色——氯圖4 PrL′3(ClO4)3的晶體結構Fig.4 Crystal structure of PrL′3(ClO4)3

表3 PrL3(ClO4)3、PrL′3(ClO4)3以及AmL′3(ClO4)3配合物部分配位鍵鍵長[23]Table 3 Selected bond lengths of PrL3(ClO4)3 and PrL′3(ClO4)3 in comparison with those of AmL′3(ClO4)3[23]

圖5 溶液中和的摩爾消光系數及固態PrL′3(ClO4)3配合物漫反射光譜Fig.5 Molar absorptivitiesof in solution and diffuse reflectance spectrum of solid PrL′3(ClO4)3 compound

2.3 溶劑萃取

如前所述，由于中性多齒配體具有自身可聚合、自身可影響溶劑性能、配位結構復雜、需萃取陰離子以平衡電荷、可萃取酸分子(與金屬離子形成競爭)等特點，長鏈烷烴取代基的脂溶性TRDGA萃取三價錒系/鑭系離子的萃合物的組成和結構研究有一定難度。到目前為止，其萃合物組成和結構仍存在爭議。基于斜率法，有學者[4]認為，從硝酸溶液中萃取三價錒系/鑭系離子，如稀釋劑為極性溶劑(如正辛醇和二氯乙烷)，其萃合物應為M(TODGA)2(NO3)3。如果稀釋劑為非極性溶劑(如正十二烷和甲苯)，除三價錒/鑭萃合物的內配位層有2個TODGA分子外，外配位層還有1～2個配體分子[5-7,14]。另有研究[8-11]采用TRDGA(DMDODGA、TIB-DGA和TODGA)的極性稀釋劑溶液作為有機相，通過斜率法和擴展X射線吸收精細結構分析(EXAFS)等技術手段，得到其萃合物應為1∶3配合物的結論。田國新等[22-25]通過萃合物吸收光譜、Am(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)與TMDGA固態配合物漫反射光譜與溶液中配合物標準光譜的對比，得出無論稀釋劑極性大小，在較高萃取劑濃度下萃合物中金屬離子均與3個萃取劑分子9配位的結論。

圖8 硝酸滴定Pr(ClO4)3和DMDODGA混合辛醇溶液的歸一化光譜Fig.8 Normalized absorption spectra collected from titration of Pr(ClO4)3-DMDODGA mixture in wet n-octanol with HNO3

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3 結論

本工作在含水辛醇、水溶液、固態和液-液萃取等4種體系中分別研究了脂溶性DMDODGA及水溶性TMDGA與鑭系離子Pr(Ⅲ)的配位。得到如下主要結論。

1)與水溶液中TMDGA與Pr(Ⅲ)的配位相似，在含水辛醇溶液中，隨DMDODGA濃度的增高，DMDODGA可與Pr(Ⅲ)依次形成1∶1、1∶2和1∶3三種配合物。

2)兩種溶液中，金屬離子與配體比值相同的每一對配合物的內配位層結構均相同。但由于辛醇的配位能力遠低于水，含水辛醇中DMDODGA配合物的穩定常數均大于水溶液中相應的TMDGA配合物。

3)溶液中兩種1∶3配合物與兩個配體1∶3配合物單晶的內配位層結構均相同，均為三帽三棱柱配位構型。