汽車涂料廢物揮發性有機物氣相釋放特征

楊延梅，顏渝森,，劉澤偉，黃澤春*，黃啟飛

1. 重慶交通大學河海學院，重慶 400074

2. 中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所，北京 100012

近年來我國汽車產銷數連續獲得全球第一，全年產量超25 000×104輛[1]，而目前汽車噴涂技術可以達到50%～60%的噴涂效率[2]，預計汽車工業每年產生的漆渣超過10×104t[3]. 根據《國家危險廢物名錄(2021年版)》，汽車涂裝漆渣屬于HW12類危險廢物(不包括水性涂料)，廢漆渣和廢涂料一般占整車企業危險廢物排放總量的30%以上[4]. 汽車涂料廢物(涂裝漆渣)是指涂裝車間噴漆、流平和烘干等工序中產生有機廢氣及過噴漆霧在循環水系統中經絮凝劑作用下所形成的廢渣[5]，其成分取決于所用油漆類別、噴涂及循環水系統處理工藝，主要由樹脂、溶劑、顏料和添加劑組成，從而引入重金屬、有機物等污染物[6-7]，其中溶劑一般為沸點在250 ℃以下的脂肪烴、芳香烴(苯類)、醇醚類、酯類、酮類等揮發性有機物(volatile organic compound，VOCs)和水(水性漆)[8].

VOCs是臭氧和二次有機氣溶膠的重要前驅體，可引起光化學煙霧和灰霾等大氣問題，對大氣環境和人體健康造成危害[9-11]. 我國正逐步實現低VOCs涂料替代傳統溶劑型涂料的更新換代[12-13]，近年來涌現出的以Eco Dry Scrubber和E Scrub為代表的干式漆霧處理技術，其節能減排優勢在實際應用過程中也得到了充分驗證[4]. 與傳統溶劑型涂料產生的漆渣相比，干法處理噴漆行業產生的石灰漿、汽車噴漆行業產生的石灰渣則需要做屬性鑒別，確認不具有危險特性后才能排出危險廢物清單，作為一般性固體廢物處理[14-15]，但需要有資質的檢測機構進行鑒定，檢測周期長且具有時效性. 現有涂料廢物貯存場所采用的封閉式儲存以及半封閉式和開放式堆場，其貯存豁免量極小[16]，未納入豁免管理范圍. 涂料廢物的處理處置主要依靠填埋、焚燒、熱解和微生物降解等[17-18]. 由于其危險廢物的特性，需在合適的處理處置后才可進行填埋，同時填埋使得涂料廢物資源性喪失；涂料廢物中含大量高分子有機物，熱值較高，焚燒、熱解、水泥窯協同處置等可對這部分熱值進行利用，或通過熱解將油漆廢渣轉化為類活性炭吸附劑和復合陶瓷材料[19-20]，也可通過真空處理對油漆進行回收并重新配制[21]；Salihoglu等[22]證實了汽車涂裝行業水性漆渣的可堆肥性.

在處理處置與資源化利用之前，涂料廢物在裝卸、運輸、貯存等環節仍存在VOCs排放至大氣的暴露途徑. 雖然收集和轉運涂料廢物的過程并不是長期的，但仍需關注各環節的VOCs排放情況，短期接觸VOCs仍可能降低工人的生產力并對接觸者的健康造成影響[23]. 由于涂料廢物產生量大、組分復雜、處置利用難度較大，資源化利用渠道有限，不當利用處置和大量露天、半封閉堆存，甚至多次發生的危險廢物傾倒事件，帶來了嚴重的安全隱患和環境風險[24-25]. 然而目前關于材料中VOCs排放特性或釋放特征的研究主要集中在涂料原料、黏合劑、建筑板材等領域[26-28]，對涂料廢物等固體廢物中VOCs釋放特征的研究較少，其利用處置風險產生與調控機制不明導致環境風險突出.

該研究以汽車涂裝行業相同涂裝工段下產生的油漆渣與干式石灰石粉為代表性汽車涂料廢物，采用環境測試艙-氣相色譜/質譜法，選擇19種環境空氣中的非甲烷碳氫化合物(PAMS)、50種TO-15物質(US EPA方法TO-15)及4種醇、酯、醚類物質等VOCs為目標污染物，開展汽車涂料廢物中揮發性有機物氣相釋放特征研究，以期為確定涂料廢物中揮發性有機物源釋放強度以及明確其釋放規律和環境風險評估提供依據.

1 材料與方法

1.1 供試樣品

試驗材料來自于廣東省某汽車廠間產生的兩種涂料廢物-CC面漆渣和CC干式石灰石粉. 其中，CC面漆渣來源于主流濕式噴漆工藝，CC干式石灰石粉來源于干式噴漆工藝[29-30]，二者處于同一噴漆工序，油漆原料施用相同.

1.2 主要儀器及試劑

1.2.1試驗儀器

便攜式氣相色譜/質譜儀(GC/MS)〔HAPSITE Smart，美國英福康(INFICON)科技有限公司〕；VOCs環境測試艙(VHX-60-4，濟南華衡試驗設備有限公司)；循環水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿有限公司)；氣體采樣袋(Teflon?FEP，大連德霖氣體包裝有限公司).

1.2.2儀器分析

色譜條件：60 ℃下維持7 min，以20 ℃/min升至150 ℃，再以30 ℃/min升至180 ℃. 載氣為高純氮氣. 質譜條件：EI源，離子源能量70 eV；燈絲開啟時間為105 s；掃描范圍為45～300 amu，掃描頻次為1.04次/s. 定性與定量：定性采用與NIST譜庫匹配檢索進行；HAPSITE便攜式GC/MS必須采用內標法定量，建立1,3,5-三氟甲基苯、溴五氟苯(儀器內標)、19種環境空氣中的非甲烷碳氫化合物(PAMS)、50種TO-15物質(US EPA方法TO-15)以及4種醇、酯、醚類物質(正丁醇、異丁醇、乙酸乙酯、乙二醇單丁醚)的定量模板，然后根據待測組分和內標物響應值之比與待測組分濃度成正比的規律進行定量，建立相應的內標標準曲線. 分析樣品時，通過回歸方程計算待測組分的濃度.

1.3 環境測試艙釋放試驗

整個環境測試艙與檢測儀器裝置如圖1所示，整個環境測試艙VOCs釋放試驗步驟包括釋放測試艙的清潔、預運行以及釋放試驗、采集氣樣4個過程.試驗前調整環境艙內的環境溫度和相對空氣濕度分別穩定至(23±1)℃和50%±3%，裝置在此條件下控制運行1 h，要求艙體內背景濃度低于儀器檢出限或＜10 μg/m3[31]. 取50 g漆渣均勻放置于玻璃量杯中，并平放于環境艙的中心位置，隨后立即關閉艙門. 整個過程盡可能地迅速，以降低樣品中VOCs揮發的影響. 環境測試艙的通氣次數為2次/h，樣品釋放的VOCs與進入環境測試艙的空氣混合均勻后從艙口排出. 采樣時將氣袋的進氣管接入環境艙出氣口，對氣體進行收集，而后將氣袋接至便攜式氣相色譜/質譜儀(GC/MS)配置的手持探頭自動采集氣體樣品，并進樣至儀器進行分析. 由于探頭固定采樣流量為0.2 L/min、進樣2 min，故不特別要求采樣袋采集的氣體體積，充滿采樣袋體積的80%即可.

基于被測樣品暴露表面積的釋放速率按式(1)計算：

式中：QA為基于被測樣品暴露面積的組分釋放速率，mg/(m2·h)；Cm為被測樣品目標組分在測試艙中的質量濃度，mg/m3；Cbg為測試艙中目標組分的背景濃度，mg/m3；N為測試艙的換氣次數(空氣交換速率)，h-1；L為樣品/艙負荷比，m2/m3，計算方法見式(2).

式中：S為樣品暴露的表面積，m2；V為環境測試艙容積，m3.

采樣時間以樣品放入環境測試艙內艙并關閉艙門時刻計. 前1 h每隔20 min測一次，第2小時每隔30 min測一次，之后隨著各VOCs組分檢測濃度變化幅度的減小，測量間隔時間逐漸延長，以此類推，直至目標單體體積濃度低于儀器〔便攜式氣相色譜/質譜儀(GC/MS)〕檢測限或低于最高檢測濃度的5%.截至某時刻被測樣品目標組分的累計釋放量計算方法為

式中：Mi為截至第i個采樣時間節點被測樣品目標組分的累計釋放量，mg/m2；QA,i為第i個采樣時間節點被測樣品釋放目標組分的釋放速率，mg/(m2·h)；ti為第i個采樣時間節點被測樣品釋放目標組分的時長(i≥1)，h；當檢測樣品為干式石灰石粉時，至第24小時結束試驗共設置18個采樣時間節點，n=1,2,…,18，當檢測樣品為漆渣時，至第130小時結束試驗時共設置37個采樣時間節點，n=1,2,…,37.

圖 1 環境測試艙與檢測儀器裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the environmental test chamber and testing instrument

2 結果與討論

2.1 漆渣和干式石灰石粉釋放的VOCs組分

試驗共檢測出16種化合物，漆渣與干式石灰石粉環境測試艙釋放的VOCs組分如表1所示. 兩種樣品雖采用不同的噴涂工藝，但均產自噴涂工序的同一工段，油漆原料中有機物組成相同，因而所釋放的VOCs組成類似. CC面漆渣在130 h后結束試驗，所釋放的主要成分為正丁醇(39.8%)、1,2,4-三甲基苯(24.0%)、間/對-甲乙苯(9.5%)、乙酸丁酯(5.7%)、聯三甲苯(5.4%)、間/對-二甲苯(4.4%)和鄰-甲乙苯(3.92%)；CC干式漆渣在24 h后結束試驗，所釋放的主要成分與CC面漆渣類似，分別為1,2,4-三甲基苯(27.2%)、正丁醇(22.5%)、乙酸丁酯(12.4%)、間/對-甲乙苯(12.4%)、間/對-二甲苯(6.4%)、聯三甲苯(5.5%)和鄰-甲乙苯(4.0%).

表 1 漆渣和干式石灰石粉釋放的VOCs組分Table 1 VOCs components released by paint slag and dry limestone powder

樣品中苯系物、正丁醇、乙酸丁酯等化學品是在油漆原料中活化劑、稀釋劑(溶劑)等使用過程中被引入的[8,32]. 由于產生干式石灰石粉所采用的干式噴漆工藝，其捕集漆霧的方式是用細微石灰石粉黏附漆霧中的油漆粒子[29-30]，而不同于傳統濕式噴漆室借助循環水系統清洗排氣和捕集漆霧[12]，因而漆渣和干式石灰石粉(干式石灰石粉)的含水率存在顯著差別，試驗測得CC面漆漆渣的含水率質量分數為41.55%，CC干式石灰石粉為0.45%. 溶劑由于含疏水基團(芳香烴)的組分(如二甲苯、1,2,4-三甲基苯等)屬于疏水型，含親水基團(酯、醇等)的組分(如正丁醇與乙酸丁酯)屬于親水型[33-34]. 不同噴漆工藝和含水率均導致漆渣與干式石灰石粉包裹和溶解的有機組分含量不同，故受噴漆和漆霧處理工藝用水情況與固廢含水率差異的影響，兩種樣品(干式石灰石粉)雖有類似的VOCs組成，但其含量與占比有所差異.

2.2 漆渣和干式石灰石粉的VOCs釋放速率

由圖2可見，在環境測試艙內檢測到的漆渣與干式石灰石粉釋放的7種主要VOCs的濃度整體呈先升高后降低的趨勢，并均在第4次采樣(1.5 h)前達到峰值. Qian等[35-36]研究了建筑材料中的VOCs散發，盡管由于試驗對象的差異導致涂料廢物與建筑材料中VOCs釋放周期的時間尺度不同，但樣品中VOCs的表觀釋放規律與Qian等[35-36]的研究結果一致，可根據時間-釋放速率曲線劃分為蒸發機制控制的釋放初始期(峰值期)、過渡期、內部擴散機制控制的緩慢衰減期(準穩態期)3個階段. 由蒸發排放控制的釋放初始期在0～1 h左右，即第3次采樣前后，CC面漆渣中正丁醇的釋放速率最高，在第1小時達到245.37 mg/(m2·h)，CC干式石灰石粉中正丁醇的釋放速率同樣在第1小時達到峰值，為22.67 mg/(m2·h)；兩種樣品中鄰-甲乙苯的釋放速率最小，在漆渣中于第1.5小時達到最高值，僅為11.49 mg/(m2·h)，在石灰石粉中于40 min時達到最高值，僅為2.50 mg/(m2·h). 各VOCs組分隨環境測試艙中空氣的逐漸稀釋，其濃度迅速下降，釋放強度減小，速率曲線表現為平緩狀態，進入過渡期. 漆渣釋放的各VOCs組分進入衰減期的時間不同，此時主要由樣品內部擴散控制釋放速率.除正丁醇外，乙酸丁酯與苯系物中濃度較低的組分在9 h左右進入衰減期，而后逐漸耗竭. 最后一次采樣(130 h)中釋放速率最高的是1,2,4-三甲基苯〔10.28 mg/(m2·h)〕，最低的是鄰-甲乙苯〔1.33 mg/(m2·h)〕；而干式石灰石粉釋放的各VOCs組分均于9 h左右進入衰減期，在最后一次采樣(24 h)中釋放速率最高的是1,2,4-三甲基苯〔0.81 mg/(m2·h)〕，最低的是正丁醇與乙酸丁酯(均低于儀器檢出限).

2.3 漆渣和干式石灰石粉的VOCs累計釋放量

圖 2 漆渣和干式石灰石粉中VOCs釋放速率Fig.2 VOCs release rate in paint sludge and dry limestone powder

圖 3 漆渣和干式石灰石粉中VOCs累計釋放量Fig.3 Cumulative release of VOCs in paint sludge and dry limestone powder

與釋放速率相對應，隨著試驗時間的延長，樣品中的VOCs釋放量逐漸減少直至達到準穩態. 由圖3可見，漆渣釋放的各VOCs組分在持續到緩慢衰減期(準穩態期)的累計釋放量整體上遠高于石灰石粉. 漆渣釋放最多的是正丁醇，在130 h時其釋放量為4.76×103mg/m2，其次是1,2,4-三甲基苯(2.86×103mg/m2). 干式石灰石粉釋放的正丁醇和乙酸丁酯在11 h后由于檢測濃度低于儀器檢出限，其累計釋放量不再增加，可視為釋放完全. 而1,2,4-三甲基苯在24 h時仍有微量釋放，但不足峰值的5%，可認為釋放達到準穩態[36]. 由表2可見，干式石灰石粉中正丁醇和1,2,4-三甲基苯的總釋放量分別為63.75和77.26 mg/m2，僅為相同環境因素下同等質量和暴露面積漆渣的1.34%和2.70%；兩種樣品所釋放的7種主要VOCs中，累計釋放量最低的均為鄰-甲乙苯，干式石灰石粉中鄰-甲乙苯的最終釋放量為11.29 mg/m2，同樣遠低于漆渣所釋放的467.91 mg/m2，僅為后者的2.41%.

表 2 漆渣和干式石灰石粉中VOCs總釋放量Table 2 Total release of VOCs in paint sludge and dry limestone powder

3 結論

a) 汽車涂裝行業相同涂裝工段下漆渣與干式石灰石粉釋放的VOCs種類無明顯差別，其中均以苯系物種類最多，但由于漆霧捕集技術的不同，產生的不同種類涂料廢物釋放的各VOCs組分在含量與占比上均有所差異. 漆渣釋放最多的是正丁醇，占其總體的39.8%，石灰石粉釋放最多的是1,2,4-三甲基苯，占其總體的27.2%. 兩種廢物在釋放初始期釋放速率最高的均為正丁醇，整個釋放周期釋放速率最低的均為鄰-甲乙苯. 漆渣釋放的各類VOCs的最終累計釋放量整體上遠高于石灰石粉，且達到釋放完全的時間遠長于石灰石粉.

b) 漆渣與干式石灰石粉釋放的VOCs具有相似的釋放規律，整個釋放周期可劃分為釋放初始期(峰值期)、過渡期和緩慢衰減期(準穩態期)3個階段；二者在釋放初始期釋放速率達到峰值的時間均為1 h左右. 漆渣中釋放速率較低的乙酸丁酯與各苯系物的過渡期均在1～9 h內，釋放速率較高的正丁醇的過渡期有所延長. 而石灰石粉釋放的各VOCs具有相同的3個釋放階段，分別為0～1 h(釋放初始期)、1～9 h(過渡期)和9 h之后(緩慢衰減期).

c) 干式噴漆工藝產生的石灰石粉雖未直接納入《國家危險廢物名錄(2021年版)》進行管理，但受油漆原料的影響，仍存在有機污染物釋放風險. 但較于傳統工藝所產生的漆渣(不包括水性漆)，其各類重點控制的VOCs釋放量大幅降低，干式噴漆工藝和其涂料廢物產出具有良好的應用和資源化利用前景，在實際生產中應鼓勵使用低VOCs排放的干式漆霧捕集技術，并建議加強關注涂料廢物的短期貯存環節. 漆渣和干式石灰石粉等多孔介質固體廢物中VOCs的釋放機理需考慮VOCs的物化性質與傳質理論進一步開展研究.