質子交換膜燃料電池用氫氣的質量控制

劉海利

〔中國石化銷售股份有限公司油品技術研究所 天津 300384〕

受全球氣候變化及能源需求影響，降低碳排放，實現“碳中和”、加快能源轉型、保障能源安全是人類社會可持續發展的必然選擇。氫能作為潔凈、高熱值二次能源，廣泛應用于發電、航空航天等領域。隨著新能源、新材料等新興產業的快速發展，氫能在氫燃料電池汽車領域的應用得到迅猛發展，已成為新能源汽車產業發展的重要方向。

按照氫氣來源方式的不同，氫氣質量亦完全不同。作為燃料電池用氫氣，必須滿足燃料電池用氫氣的質量要求，才能保證氫燃料電池的使用性能與壽命。國際標準化組織以及相關國家為保證質子交換膜燃料電池汽車高效持久運行，制定了燃料電池汽車用氫質量標準，為推動氫能產業發展和燃料電池汽車技術革新奠定了堅實基礎。

1 氫氣的來源

氫氣來源非常廣泛，化石燃料制氫(天然氣、煤氣化制氫等)、工業副產氫氣(焦爐煤氣，煉廠制氫，氯堿尾氣)、電解水制氫是當前工業制氫的主要方式。新型制氫法近幾年逐漸發展，受到廣泛關注。

1.1 化石燃料制氫

化石燃料制氫是氫氣的主要來源。蒸汽重整技術是天然氣制氫的主要技術，反應生成的二氧化碳、一氧化碳、甲烷富氫混合氣經變壓吸附，氫氣純度可達99.99 %。煤制氫含硫偏高，二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮氣、粉塵等雜質種類較多，經過吸附、吸收、膜分離等氣體分離技術，氫氣純度可達99.5 %以上。

1.2 工業副產氫

工業副產氫主要包括焦爐煤氣產氫、煉廠制氫、氯堿副產氫、合成氨制氫等。焦爐煤氣制氫一般由氫氣和甲烷組成，并有少量的二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣和其他烴類。石油煉制加氫裂化、催化裂化、熱裂化、催化重整、焦化等加工及丙烷脫氫均會副產氫氣，雜質組成主要為烴類、二氧化碳、一氧化碳、水和硫化物等。氯堿工業副產氫含有微量的氯和少量氧、氮。工業副產氫氣經過變壓吸附提純，氫氣含量可達到99 %以上。

1.3 電解水制氫

電解水制氫是一種較為方便的制取氫氣的方法。電解水制氫雜質僅為氧氣和水，產品純度高，直接產氫純度可達99.9 %，經純化裝置處理，氫氣的最高純度可達99.999 9 %。

1.4 新型制氫法

新型制氫法包括光解水制氫、生物質制氫等。光解水制氫是在光催化下，利用太陽能分解水制氫。生物質制氫是指利用生物質發酵或者熱化學轉化制氫。與傳統制氫相比，新型制氫法制氫競爭力較差，但隨著技術發展，未來將有巨大發展空間。

目前全球超過95 %氫氣來自化石燃料，甲烷制氫占比約48 %，電解水制氫僅為4 %左右。中國作為全球第一氫氣產量大國，氫氣供給主要是化石燃料制氫和工業副產氫。《中國氫能源及燃料電池產業白皮書2020》統計表明，2019年我國氫氣產能為4 100萬t，產量為3 342萬t。其中煤制氫2 124萬t，占比63.54 %，工業副產氫708萬t，天然氣制氫460萬t，電解水制氫約50萬t，純度達到99 %以上的氫氣產量為1 270萬t。為實現凈零排放，需提高“綠氫”占比。未來我國氫氣供給結構必將是可再生能源電解水制氫為主體、煤制氫配合CCS技術及新型制氫(生物制氫和太陽能光催化電解水制氫)技術為補充的多元“綠氫”供氫格局。

2 氫氣的提純方法

無論采用何種原料制取氫氣，富氫混合氣都需要進一步提純處理，將雜質去除，才能夠得到滿足質子交換膜燃料電池用氫使用要求的氫氣。目前氫氣提純分為3個處理過程[1]，第一步是去除對后續分離過程有害的特定污染物的粗氫預處理過程，冷凝、吸收等方法可實現此目的；第二步是利用低溫分離[2]、變壓吸附(PSA)分離[3]等去除雜質，氫氣純度可達99.999 %；第三步是采用低溫吸附、鈀膜分離等方法進一步提純氫氣純度可達到99.999 %以上。

氫氣提純方法較多，目前用于提純高純氫技術主要有冷凝-低溫吸附法、低溫吸收-吸附法、變壓吸附法、鈀膜擴散法、金屬氫化物法以及這些方法的聯合使用等技術。

2.1 冷凝-低溫吸附法

采用低溫冷凝法對水和二氧化碳等進行粗氫預處理，然后在低溫下用吸附劑脫除各種雜質，如活性氧化鋁進一步除去微量水，分子篩吸附氧氣、氮氣，硅膠脫除一氧化碳、氬氣，活性炭脫除甲烷等，氫氣純度可達99.999 %～99.999 9 %。

2.2 低溫吸收-吸附法

根據原料氫氣中雜質的種類，選用適宜的吸收劑，如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯等，在低溫下循環吸收和解吸原料氫氣中的雜質。如用液態甲烷在低溫下吸收一氧化碳等雜質，然后用丙烷吸收其中的甲烷，氫氣純度可達到99.99 %，再經低溫吸附法，用吸附劑除去其中微量雜質，氫氣純度可達99.999 %～99.999 9 %。

2.3 變壓吸附法(PSA)

變壓吸附法是利用氣體組分在吸附劑上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化，通過周期性的壓力變化過程實現氣體的分離。各種氣源可以是變壓吸附原料，提純后氫氣純度可達99 %～99.999 %。

2.4 鈀膜擴散法

在一定溫度(400～500 ℃)下，氫氣可以通過鈀合金膜而其它雜質氣體不能通過的特性，使氫氣得到純化。該方法對原料氣中氧氣和水的要求很高。氧氣在鈀合金膜會發生氫氧催化反應，造成鈀合金局部過熱，水又會使鈀合金發生氧化中毒。所以原料氣需先通過預純化除去氧氣和水，再經過濾器除塵后，才能進入鈀合金擴散室純化，純化后氫氣純度可達99.999 9 %[4]，但該提純技術僅適用于小規模氫氣的生產。

2.5 金屬氫化物分離法

金屬氫化物分離是一項新技術，利用貯氫合金對氫進行選擇性化學吸收，生成金屬氫化物，氫中雜質則濃縮于氫化物之外隨廢氫排出，氫化物再發生分解反應放出氫，使氫得到純化。氫氣進入氫合金純化器之前通常需先進行預處理，以除去大部分氧氣、一氧化碳和水等雜質，純化氫氣純度可達99.999 9 %以上[5]。

3 質子交換膜燃料電池用氫氣的產品的標準

除電解水外，化石燃料制氫和工業副產氫均含有雜質及副產物，如硫化物、鹵化物、氨氣、烴類物質、一氧化碳、二氧化碳等，這些雜質對氫氣使用會造成影響。因此，氫氣產品質量標準對雜質含量給出限值。

目前國內外關于氫氣產品質量標準有5個：①SAE J2719:2015《Hydrogen Fuel Quality for Fuel Cell Vehicles》[6]；②ISO 14687:2019《Hydrogen fuel quality-Product specification》[7]；③GB/T 3634.2—2011《氫氣 第2部分：純氫、高純氫和超純氫》[8]；④T/CECA—G 0015—2017《質子交換膜燃料電池汽車用燃料—氫氣》[9]；⑤GB/T 37244—2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料—氫氣》[10]。

GB/T3634.2—2011與其他4個標準對氫氣含量和雜質組分的限值有所不同，見表1[1-5]。由表1可以看出，在GB/T3634.2—2011中，高純氫對氫氣含量要求更高，氫氣純度不小于99.999 %，對水、甲烷、氧氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等非氫氣體雜質總量要求不大于10μmol/mol，一氧化碳限定含量為1μmol/mol，但高于GB/T37244—2018中一氧化碳最大允許值5倍。質子交換膜燃料電池用氫質量標準要求氫氣純度不小于99.97 %，非氫氣體總量不大于300 μmol/mol，對氫氣中水、甲烷和總烴、氧氣、氮氣、二氧化碳等氣體雜質要求遠大于GB/T3634.2—2011中對應要求，表明一定范圍內這些雜質對質子交換膜燃料電池性能并無顯著影響，但對一氧化碳、總硫、甲醛、甲酸、氨、總鹵化物等氣體雜質含量控制非常嚴格，GB/T 37244—2018對一氧化碳和甲酸含量要求各不大于0.2 μmol/mol，氨氣含量要求不大于0.1 μmol/mol，總鹵化物含量要求不大于0.05 μmol/mol，甲醛含量要求不大于0.01 μmol/mol，總硫含量要求不大于0.004 μmol/mol。另外，對最大顆粒物濃度要求不大于1 μg/g，表明即使痕量存在的一氧化碳、總硫、甲醛、甲酸、氨、總鹵化物等氣體雜質和微量的顆粒物雜質對質子交換膜燃料電池也會產生極大危害，然而GB/T3634.2—2011對總硫、甲醛、甲酸、氨、總鹵化物、顆粒物等有害雜質含量未作規定，若按照GB/T3634.2—2011所規定的氫氣質量標準進行生產控制，并用于質子交換膜燃料電池，必定會對質子膜交換燃料電池造成一定危害。因此，對于質子交換膜燃料電池用氫來講，在達到氫氣純度基本要求同時，保證燃料電池正常、持久工作更為重要。

表1 氫氣產品標準技術比較

續表1 氫氣產品標準技術比較

SAE J2719:2015、ISO 14687:2019、T/CECA—G 0015—2017和GB/T 37244—2018為質子交換膜燃料電池用氫質量標準，4個標準對氫氣含量限值完全一致，對部分雜質限值略有不同。T/CECA—G 0015—2017和GB/T 37244—2018對氫氣含量和雜質限值完全一致。

SAE J2719:2015、ISO 14687:2019、T/CECA—G 0015—2017和GB/T 37244—2018標準中對一氧化碳和總硫含量的含量要求都非常嚴格，一氧化碳含量不大于0.2 μmol/mol，總硫含量不大于0.004 μmol/mol。當甲烷的量超過2 μmol/mol時，4個標準要求甲烷、氮氣、氬氣總量不大于100 μmol/mol。

在部分雜質限值上，SAE J2719:2015、T/CECA—G 0015—2017和GB/T 37244—2018要求比ISO 14687:2019要求更嚴格。首先SAE J2719:2015、T/CECA—G 0015—2017和GB/T 37244—2018要求甲醛不大于0.01 μmol/mol，而ISO 14687:2019要求甲醛不大于0.2 μmol/mol。其次SAE J2719:2015、T/CECA—G 0015—2017和GB/T 37244—2018要求氮氣和氬氣兩者總量不大于100 μmol/mol，而ISO 14687:2019要求氮氣和氬氣分別不大于300 μmol/mol。

在非氫、非氦、非顆粒物總量上，SAE J2719:2015要求限值為100 μmol/mol，T/CECA—G 0015—2017和GB/T 37244—2018則未作要求，T/CECA—G 0015—2017和GB/T 37244—2018僅要求非氫總量限值為300 μmol/mol。

總的來看，在質子交換膜燃料電池用氫產品標準中，SAE J2719:2015對氫氣產品要求最為嚴格，其次是T/CECA—G 0015—2017和GB/T 37244—2018，最后是ISO 14687:2019。

4 氫氣質量對質子交換膜燃料電池的影響

雜質種類及含量對氫氣使用影響重大。可將燃料電池用氫標準中雜質分為毒性雜質(總硫、一氧化碳、甲醛、甲酸、總鹵化物、氨)及其他雜質(氧氣、氮氣、氦氣、氬氣、總烴、二氧化碳、水和顆粒物)兩大類別[11]。

4.1 總 硫

硫化氫、甲硫醇、二硫化碳等含硫化合物與質子交換膜燃料電池中鉑催化劑作用強烈，占據催化劑的吸附活性位而阻礙氫氣吸附[12]，使催化劑活性衰減，電池性能顯著下降,極低含量硫化物，對質子交換膜燃料電池性能造成的影響也是不可逆的[13-14]。氫燃料中硫化氫含量低至10×10-9(體積比)也會對鉑催化劑造成不可逆中毒影響[15]，而且不同硫化物對PEMFC陰極催化劑性能造成衰減程度是相同的[16]。含硫物質對燃料電池性能影響極大,必須嚴格控制。目前質子交換膜燃料電池用氫標準對總硫含量限值為0.004 μmol/mol。為降低成本，低載催化劑質子交換膜燃料電池是發展方向，這意味著未來氫氣產品標準對含硫物質的限值會更加嚴格。

4.2 一氧化碳

一氧化碳易于吸附在質子交換膜燃料電池催化劑表面，優先占據鉑活性位，阻礙氫氣吸附，降低質子交換膜電池反應速率，導致電池性能嚴重下降[17-19]。一氧化碳含量為0.2 μmol/mol就足以使鉑催化劑中毒失效[20]。若使用鉑釕合金催化劑可以抑制一氧化碳中毒[21]。質子交換膜燃料電池用氫標準對一氧化碳含量限值為0.2 μmol/mol。

4.3 甲醛與甲酸

甲醛和甲酸是天然氣制氫的中間產物，對質子交換膜燃料電池性能的影響類似于一氧化碳，毒害作用是可逆的[22-23]。但甲醛和甲酸對質子交換膜燃料電池產生毒害作用后，恢復動力學較慢，所以兩者毒害作用比一氧化碳更嚴重[16]。因此，質子交換膜燃料電池用氫標準中對甲醛要求比一氧化碳更為嚴格，限值為0.01 μmol/mol，而甲酸限值與一氧化碳相當。

4.4 總鹵化物

鹵化物的來源包括氯堿生產過程夾帶，制氫過程使用制冷劑和清潔劑等引入。氫氣中的鹵化物會引起質子交換膜燃料電池性能不可逆衰減，氫氣中痕量的氯離子和硫酸根離子在酸性條件下會抑制鉑催化劑的活性，且隨著兩者濃度的增加，抑制程度會加深[24]。質子交換膜燃料電池用氫標準對總鹵化物限值為0.05 μmol/mol。

4.5 氨 氣

氫氣中的微量氨氣和質子交換膜燃料電池(PEMFC)運行過程中氫氣和氮氣反應生成的氨氣[25]與質子交換膜中的質子反應生成銨根離子，取代了氫離子，導致質子交換膜的傳質能力下降，引起質子交換膜燃料電池性能不可逆的衰減[26]。質子交換膜燃料電池用氫標準對氨氣限值為0.1 μmol/mol。

4.6 二氧化碳

質子交換膜燃料電池工作時，二氧化碳會與氫氣反應生成一氧化碳使鉑催化劑中毒，使燃料電池性能不可修復，但受動力學限制，二氧化碳轉化為一氧化碳濃度很小[27]。二氧化碳會稀釋氫燃料，造成氫氣局部供應不足，引起電池出現反極和碳蝕現象，使催化劑中碳載體的含量減少，降低電池的性能[28-29]。質子交換膜燃料電池用氫標準對二氧化碳限值為2 μmol/mol。

4.7 水

質子交換膜燃料電池用氫中微量水是制氫與純化過程脫除不徹底殘留，水不會影響質子交換膜燃料電池性能，但水以氣溶膠形式存在時，可能會傳送鈉離子和鉀離子，影響質子傳遞[7]。低溫時在車載燃料系統中易結冰，導致燃料電池效率下降[30]。質子交換膜燃料電池用氫標準對水含量限值為5 μmol/mol。

4.8 總 烴

依據烴類結構不同對質子交換膜燃料電池影響也不相同，吸附性強的芳烴類物質易于吸附質子交換膜燃料電池催化劑表面，阻礙氫氣與催化劑接觸，甲烷會降低質子交換膜燃料電池的即時性能，同時對質子交換膜燃料電池造成永久性的損害[31]。質子交換膜燃料電池用氫標準對總烴含量限值為2 μmol/mol。

4.9 氧 氣

氧氣在低濃度時不會對質子交換膜燃料電池產生不利影響，但會與金屬氫化物儲氫材料反應，降低車載儲氫系統安全性。氧氣濃度高會引起電極腐蝕，導致鉑顆粒溶解、團聚、燒結的現象，電池性能下降[32-33]。質子交換膜燃料電池用氫標準對氧氣限值為5 μmol/mol。

4.10 顆粒物

為防止顆粒物堵塞過濾器或進入燃料電池系統從而影響閥門和電堆的運行，質子交換膜燃料電池用氫標準設定最大顆粒物濃度為1 μg/g。

4.11 氮氣、氬氣、氦氣

氮氣、氦氣和氬氣是質子交換膜燃料電池用氫氣中惰性組分，不會對燃料電池組件或燃料電池系統性能造成不利影響，但會稀釋燃料氫氣，降低氫氣擴散濃度，導致電池性能下降[34]，高濃度氮氣和氬氣會影響燃料電池系統的運行和效率。質子交換膜燃料電池用氫標準對氮氣和氬氣總量限值為100 μmol/mol，對氦氣限值為300 μmol/mol。

5 空氣中物質對質子交換膜燃料電池的影響

空氣中的氮氧化物、硫氧化物、硫化氫、氨氣、一氧化碳等污染物也會對質子交換膜燃料電池中的膜電極、電堆以及雙極板等關鍵核心部件造成影響[35-37]。空氣中的微量氮氧化物會對質子交換膜燃料電池性能造成明顯的影響，但氮氧化物對電池性能的影響是可逆的。若空氣中的氮氧化物被氫氣還原為銨根離子，使電解質膜的導電率嚴重降低，破壞電池性能[29]。

6 結束語

加快實施低碳氫、清潔氫和可再生氫制氫評價，調整氫氣供給結構，提升可再生能源電解水制氫占比，打造源頭“綠氫”供給，實現氫能產業鏈真正“綠色”，對我國“碳中和”愿景具有重大意義。

加大質子交換膜燃料電池電堆性能全面深入研究，推動燃料電池電堆成本、性能和壽命的優化提升。持續完善質子交換膜燃料電池用氫質量標準，優化技術指標，提高產氫質量要求。完善質量控制，降低氫氣在充裝、運輸、壓縮、加注過程微量或痕量雜質引入，加大氫氣高效提純應用技術，保證質子交換膜氫燃料電池的放電性能和使用壽命，助力燃料電池汽車技術發展，實現氫燃料電池汽車廣泛應用。