讓“石頭”成為可“塑”之材

江耘

塑料憑借柔韌、可塑、輕巧、廉價等特性，為人類生活帶來了諸多便利，但又因不可降解的缺陷引發(fā)白色污染，威脅自然環(huán)境。近年來，越來越多的科研人員試圖研發(fā)新型材料，替代傳統(tǒng)的石油基塑料。大自然中普遍存在的礦物竟被他們視為可“塑”之材。

近日，國際期刊《先進(jìn)材料》刊登了浙江大學(xué)化學(xué)系研究員劉昭明團(tuán)隊的研究成果——用無機(jī)離子聚合的方法構(gòu)建出具有周期性缺陷結(jié)構(gòu)的復(fù)合礦物。這種含有80%以上磷酸鈣礦物和不到20%高分子物質(zhì)的“石頭”，展現(xiàn)出了和高分子塑料類似的柔韌性和近似的力學(xué)性能，且硬度和耐火性能更高。這種取材于大自然的新材料，用過后還能回歸自然，參與地質(zhì)循環(huán)。

這種含有80%以上磷酸鈣礦物和不到20%高分子物質(zhì)的“石頭”，是取材于大自然的新材料，用過后還能回歸自然，參與地質(zhì)循環(huán)。

改變自身脆性 礦物材料有望替代石油基塑料

人們?nèi)粘Ｊ褂玫乃芰现饕从谑?，石油基的塑料原本不存在于自然界，不具備可降解性；而現(xiàn)已應(yīng)用的可降解塑料，其降解條件也并不簡單。2021 年9 月，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《“十四五”塑料污染治理行動方案》，提出科學(xué)穩(wěn)妥推廣塑料替代產(chǎn)品，比如加大可降解塑料關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)和成果轉(zhuǎn)化，不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量和性能，降低應(yīng)用成本?！皬幕瘜W(xué)或材料學(xué)的角度看，實現(xiàn)塑料降解的關(guān)鍵，是要研究有機(jī)共價鍵斷裂的方法，或者設(shè)計易于斷裂的共價鍵?！眲⒄衙鹘榻B，有科學(xué)家提出用生物基塑料替代傳統(tǒng)的石油基塑料，例如用聚乳酸來生產(chǎn)塑料。此外，用自然環(huán)境中存在的物質(zhì)替代塑料，也是一個較好的解決方案。研究團(tuán)隊注意到，地質(zhì)礦物就是環(huán)境的一部分，并能參與到地質(zhì)循環(huán)之中，如果能將這些礦物變成類似塑料的材料，就能避免塑料污染，解決循環(huán)的問題，且礦石成本低廉，適合推廣普及。材料的柔韌性或者脆性很大程度上反映了材料形變能力的大小。礦物硬而脆難以塑形，要想替代塑料，必須先改變自身的脆性。礦物材料一般內(nèi)部是高度交聯(lián)的離子或者共價網(wǎng)絡(luò)。劉昭明說：“可以想象這樣一個很硬的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如果要移動其中的一個支點，需要整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都有變化。相比之下，像熱塑性塑料那樣，其內(nèi)部組成主要是鏈狀高分子，就像一堆纏繞排列的線，線本身及線之間都可以變動，整個結(jié)構(gòu)中的支點都可以相對自由地運動。這種微觀結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致了材料性質(zhì)的不同?！?/p>

礦石化剛為柔 性狀功能與塑料大同小異

此次研究中，研究團(tuán)隊旨在讓礦物材料的內(nèi)部更像“鏈”而不是傳統(tǒng)的“網(wǎng)”，再利用這些結(jié)構(gòu)可變的礦物組成復(fù)合礦物，從而設(shè)計出基于礦物的塑料替代材料。

貝殼、骨骼、牙齒給了研究團(tuán)隊很大的啟發(fā)。“這些天然生物礦化材料的主要成分是無機(jī)礦物和少量的有機(jī)大分子和高分子。正是這少量的大分子和高分子調(diào)控著無機(jī)礦物的尺寸、形貌等?！眲⒄衙髡f，這啟發(fā)他們?nèi)ヌ剿飨嗨频恼{(diào)控手段，實現(xiàn)對無機(jī)離子聚合的調(diào)控。

供圖/視覺中國

研究團(tuán)隊選用了聚乙烯醇（PVA）和海藻酸（SA）這兩種高分子，將兩者加入到磷酸鈣離子寡聚體凝膠中，形成了一種有機(jī)—無機(jī)分子尺度的復(fù)合礦物。據(jù)介紹，這兩種高分子從化學(xué)官能團(tuán)上而言，與骨頭中的膠原有一定相似性。

“這種復(fù)合礦物80%以上是無機(jī)磷酸鈣，剩下的近20%為有機(jī)高分子聚乙烯醇和海藻酸?！眲⒄衙鞅硎?，這些無機(jī)納米纖維通過有機(jī)物黏結(jié)，形成了宏觀尺度的塊體材料，即為復(fù)合礦物。

透射電鏡圖像顯示，研究團(tuán)隊得到的無機(jī)磷酸鈣納米纖維和常規(guī)合成中得到的羥基磷灰石有著不同的結(jié)構(gòu)：原本羥基磷灰石中的鈣離子是周期性排列的，而在團(tuán)隊制備的復(fù)合礦物樣品中，鈣離子會有周期性的缺失。

劉昭明解釋道，正是由于鈣離子的周期性缺失，讓原本穩(wěn)定、剛性的無機(jī)離子網(wǎng)絡(luò)變?yōu)轭愃朴? 至4 條“無機(jī)離子鏈”平行排列的結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)可變。這樣的結(jié)構(gòu)降低了磷酸鈣內(nèi)部的交聯(lián)密度，離子之間的距離可以相對更容易地被拉長或壓縮，從而使無機(jī)結(jié)構(gòu)具有一定的可彎曲性。

經(jīng)實驗測試，這一復(fù)合礦物拉伸強(qiáng)度在20 兆帕左右，彈性模量在600兆帕左右，整體表現(xiàn)出類似塑料的柔韌性，性能與傳統(tǒng)塑料類似，可以進(jìn)行拉伸或者彎曲。此外，復(fù)合礦物由于無機(jī)物的含量高，硬度也比一般的塑料高，應(yīng)用中不易形成劃痕。

通過實驗檢驗 復(fù)合礦物對環(huán)境基本友好

2019 年，劉昭明研究員團(tuán)隊在《自然》雜志發(fā)表“無機(jī)離子聚合”技術(shù)，成功制備無機(jī)離子寡聚體，實現(xiàn)像做塑料那樣制備宏觀的無機(jī)礦物材料，為此次復(fù)合礦物的研究打下了基礎(chǔ)。

由于大片水域遭塑料傾倒、人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)微塑料或動物誤食塑料致死等新聞常見諸報端。對此，研究團(tuán)隊做了一些模擬復(fù)合礦物自然界被風(fēng)化、被浸泡、被動物吞噬等過程的實驗。

實驗的大致結(jié)論是，復(fù)合礦物在水中浸泡3 個月以上，其中的聚乙烯醇和海藻酸可以被溶解，它們對環(huán)境友好，不會造成污染，剩下的沉淀是結(jié)晶的羥基磷灰石，與地質(zhì)中的礦物羥基磷灰石無異。

劉昭明表示，復(fù)合礦物在海水浸泡或風(fēng)化作用下，最終會轉(zhuǎn)變?yōu)榈刭|(zhì)礦物，回歸自然。此外，在pH 值為4的酸性環(huán)境中，復(fù)合礦物中的無機(jī)物質(zhì)會溶解。因此，如果這種材料被動物誤食，理論上是可以被緩慢降解吸收的，不太可能會產(chǎn)生堵塞野生動物消化系統(tǒng)的問題。

此外，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，相比一般的塑料在火焰中會被點燃并熔化，復(fù)合礦物燃燒時無明顯變化，燃燒后會變成磷酸三鈣一類的結(jié)晶礦物，從而失去韌性。

據(jù)介紹，研究團(tuán)隊將圍繞降低復(fù)合礦物制備成本等方面展開進(jìn)一步研究?！安牧现袩o機(jī)物含量達(dá)到80%已經(jīng)是很大的突破，但是剩下接近20%的有機(jī)高分子使復(fù)合礦物不能變成真正的礦物?！眲⒄衙髡f，團(tuán)隊還希望能揭示“周期性缺陷結(jié)構(gòu)”磷酸鈣的形成機(jī)理，并將復(fù)合礦物中的有機(jī)高分子完全去除，讓人類對無機(jī)物的認(rèn)識、合成與結(jié)構(gòu)控制能更上一層樓。