硫化劑對聚硫代醚密封劑耐環境老化性能的影響

劉藝帆，章諫正，吳松華

（中國航發北京航空材料研究院，北京 100095）

聚硫代醚密封劑是一種具有良好耐油、耐酸堿和耐高溫性能的密封劑。其主要原材料為液體聚硫代醚橡膠，該橡膠的端巰基活性較高，可以與多種基團發生反應。因此，聚硫代醚密封劑存在二氧化錳（MnO2）硫化、環氧（EP）硫化等多種硫化方式［1-2］。硫化劑的不同，使得硫化后聚硫代醚密封劑的性能亦有所不同［3］。由于密封劑廣泛應用于飛機整體油箱密封、座艙密封和飛機結構密封等部位，而這些部位具有不可拆卸性，因此需要聚硫代醚密封劑具有較好的耐環境老化性能［4-5］。

為了探究硫化劑種類對聚硫代醚密封劑耐環境老化性能的影響，本文通過對MnO2硫化和EP硫化這兩種硫化方式制備的聚硫代醚密封劑進行耐水試驗和耐熱空氣老化試驗，并測試和對比試驗前后拉伸性能、體積膨脹率和硬度等性能的變化和差異。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

液態聚硫代醚（Mn=4000，官能度1.5%），北京航空材料研究院；碳酸鈣，工業級，上海大宇生化有限公司；氣相二氧化硅，工業級，贏創工業股份公司；酚醛環氧樹脂（F-44）、雙酚A型環氧樹脂（E-51），工業級，南通星辰合成材料有限公司；四甲基乙二胺（TMEDA），試劑級，美國空氣化工產品公司；二氧化錳（MnO2），工業級，霍尼韋爾公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），工業級，山東齊魯增塑劑股份有限公司；二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD），工業級，國藥集團化學試劑有限公司；硬脂酸（SA），工業級，杭州油脂化工有限公司。

1.2 試驗儀器

Speedmixer高速混合機，德國Flack Tek公司；GTAT-3000型電子拉力機，高鐵檢測儀器有限公司；厚度計，長沙儀表機床廠；高低溫試驗箱，德國Binder有限責任公司；LX-A邵氏A型橡膠硬度計，上海煜南儀器有限公司；電子天平，梅特勒-特里多國際有限公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 基膏的制備

在100g液態聚硫代醚生膠中，加入40g碳酸鈣和5g氣相二氧化硅。用高速混合機混合均勻，制得基膏。

1.3.2 硫化劑的制備

按表1和表2配方，使用高速混合機分別制備EP硫化劑和MnO2硫化劑。

表1 EP硫化劑配方Table 1 The formula of EP curing agents

表2 MnO2硫化劑配方Table 2 The formula of MnO2 curing agent

1.3.3 密封劑的制備

EP硫化聚硫代醚密封劑：將基膏、EP硫化劑和催化劑（TMEDA）按100：8：1的質量份數混合均勻。

MnO2硫化聚硫代醚密封劑：將基膏和MnO2硫化劑按100：10的質量份數混合均勻。

1.4 性能測試

拉伸性能：按照GB/T 528-2009進行測定；硬度：按照GB/T 531.1-2008進行測定；體積膨脹率：按AS5127/1-2020進行測定。

2 結果與討論

2.1 不同硫化劑對密封劑耐水試驗后性能的影響

為了研究不同類型硫化劑對聚硫代醚密封劑在耐水試驗后性能的影響，分別將EP1硫化的和MnO2硫化的聚硫代醚密封劑試片浸入裝有去離子水的密閉玻璃缸中，并定期測試其體積膨脹率和拉伸性能。試驗結果見表3。

表3 不同硫化劑對聚硫代醚密封劑耐水試驗后性能的影響Table 3 The effect of curing agents on the properties of polythioether sealants after water resistance test

由表3可知，在耐水試驗后，EP1硫化的聚硫代醚密封劑的體積膨脹率明顯低于MnO2硫化的。當浸水10d后，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的體積膨脹率為15.9%，而EP1硫化的僅有5.83%。與此同時，隨著浸水時間的增加，兩種硫化劑對應的聚硫代醚密封劑的體積膨脹率均無明顯變化，這表明延長浸水時間并不會對聚硫代醚密封劑的體積膨脹率造成顯著的影響。

由表3還可知，隨著浸水時間的增加，兩種硫化劑對應的聚硫代醚密封劑的拉伸強度均逐漸下降，而扯斷伸長率則均逐步提高。其中，對于拉伸強度而言，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強度下降幅度要明顯高于EP1硫化的。當浸水90d和180d后，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強度變化率為-44.2%和-63.6%，而EP1硫化的僅有-33.8%和-50.6%。對于扯斷伸長率而言，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的扯斷伸長率變化率要略低于EP1硫化的，但兩者的扯斷伸長率實測值相差不大。除此以外，與體積膨脹率相似，兩種硫化劑對應的聚硫代醚密封劑的拉伸強度和斷裂伸長率在浸水0~90 d時變化較為顯著，而在浸水90~180 d時變化較小。這一結果表明浸水時間對聚硫代醚密封劑的拉伸強度和扯斷伸長率的影響主要在于前期，延長浸水時間的影響較小。

綜述所述，EP硫化的聚硫代醚密封劑在耐水試驗后的性能要優于MnO2硫化的。這可能是由于EP硫化劑中的酚醛環氧樹脂為聚硫代醚密封劑提供了更多的交聯點，提高了密封劑的交聯密度，使得水分子更難滲入密封劑中。

2.2 不同硫化劑對密封劑耐熱空氣老化后性能的影響

為了研究不同類型硫化劑對聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化后性能的影響，分別將EP1硫化的和MnO2硫化的聚硫代醚密封劑試片放入120℃的烘箱中，并定期測試其拉伸性能。試驗結果如圖1所示。

圖1 不同硫化劑對聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化試驗后拉伸性能的影響Fig. 1 The effect of curing agents on tensile properties of polythioether sealant after hot-air aging resistance test

由圖1可以看出，在耐熱空氣老化試驗過程中，MnO2硫化的和EP1硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強度均呈現出一種先下降再上升的變化規律。雖然兩種硫化劑對應的聚硫代醚密封劑的拉伸強度變化趨勢一樣，但是下降幅度和回升幅度等方面均存在著很大差異。一方面，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強度的下降幅度明顯小于EP1硫化的。EP1硫化的聚硫代醚密封劑，在耐120℃熱空氣老化40d后，達到最低值0.16MPa。此時EP1硫化的聚硫代醚密封劑近似于橡皮泥，且喪失硬度。而MnO2硫化的聚硫代醚密封劑，在耐120℃熱空氣老化30d后，拉伸強度雖然達到最低值，但仍有0.83 MPa，同時硬度也有25 Shore A。另一方面，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑拉伸強度的回升幅度明顯高于EP1硫化的。MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強度在達到最低值后，隨著耐熱空氣老化時間的增加，回升的幅度非常大。在耐熱空氣老化時間為50d后，其拉伸強度可以達到了2.63MPa，僅比原有的減少了約20%，此時的硬度也回升至55 Shore A。而EP1硫化的聚硫代醚密封劑拉伸強度在耐120℃熱空氣老化40d后才可以回升。為了確定其拉伸強度的回升幅度，特意延長了耐熱空氣老化的時間。如圖1（b）所示，EP1硫化的聚硫代醚密封劑拉伸強度的回升幅度非常緩慢。當耐熱空氣老化時間達到80d后，其拉伸強度才回升至1.11MPa。

由圖1還可以看出，隨著熱空氣老化時間的增加，兩種硫化劑對應的聚硫代醚密封劑的扯斷伸長率均呈現出不斷下降的變化規律。其中，EP1硫化的聚硫代醚密封劑的下降幅度要明顯高于MnO2硫化的。當熱空氣老化時間為10d時，EP1硫化的聚硫代醚密封劑的扯斷伸長率就已經下降到不足原有的50%，而MnO2硫化的則下降幅度還不到30%。當熱空氣老化時間為50d時，EP1硫化的聚硫代醚密封劑扯斷伸長率僅為37.4%，與原有的相比，下降幅度超過90%，而此時MnO2硫化的雖然下降幅度也達到了82%，但是扯斷伸長率實測值仍有121%。

造成兩種硫化劑對應的聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化試驗后拉伸強度和扯斷伸長率截然不同的變化和差異的原因如下：聚硫代醚密封劑在進行耐熱空氣老化試驗時，分子鏈受熱發生斷裂，導致其拉伸強度和扯斷伸長率下降。對于MnO2硫化的聚硫代醚密封劑而言，由于存在未反應的過量MnO2，使得斷裂的分子鏈又重新發生交聯。在兩種反應的共同作用下，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強度下降程度要慢于EP硫化的，且在聚硫代醚密封劑降解達到一定程度后，密封劑在MnO2的作用下過度交聯使得拉伸強度反而顯著上升。對于EP硫化的聚硫代醚密封劑而言，在高溫作用下，其生膠分子鏈和環氧分子鏈均發生了斷裂，導致其拉伸強度急劇下降，雖然降解的分子鏈也重新發生了交聯反應，但反應程度要遠遜于MnO2硫化的，使得其拉伸強度回升緩慢。

2.3 不同環氧硫化劑對密封劑耐熱空氣老化后性能的影響

為了研究環氧硫化劑的配方對聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化性能的影響，調整酚醛環氧樹脂和雙酚A型環氧樹脂的比例，按表1制備出EP1硫化劑、EP2硫化劑和EP3硫化劑，測試三種環氧硫化劑對應的聚硫代醚密封劑在常溫和耐120℃熱空氣老化10d后的拉伸強度和扯斷伸長率，試驗見表4。

表4 不同EP硫化劑對聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化前后拉伸性能的影響Table 4 The effect of EP curing agents on tensile properties of polythioether sealants before and after hot-air aging resistance test

由表4可知，隨著EP硫化劑中酚醛環氧樹脂含量的增加，對應的聚硫代醚密封劑在耐120℃熱空氣老化后的拉伸強度和扯斷伸長率的下降程度顯著降低。當EP硫化劑中酚醛環氧樹脂和雙酚A型環氧樹脂的比例為20：80時，與常溫時相比，對應的聚硫代醚密封劑在耐120℃熱空氣老化10d后的拉伸強度下降了56.2%，扯斷伸長率下降了54.1%。而當酚醛環氧樹脂和雙酚A型環氧樹脂的比例提升至40：60時，其拉伸強度僅下降了47.2%，扯斷伸長率僅下降了31.4%。與此同時，隨著酚醛環氧樹脂含量的增加，對應的聚硫代醚密封劑的拉伸強度會顯著提高。當酚醛環氧樹脂含量從20質量份提高到40質量份時，對應的聚硫代醚密封劑在常溫和耐120℃熱空氣老化10d后的拉伸強度分別從3.40MPa和1.49MPa提高到3.92MPa和2.07MPa。這一結果表明酚醛環氧樹脂相較于雙酚A型環氧樹脂具有更好的耐熱空氣老化性。但是，隨著酚醛環氧樹脂含量的增加，對應的聚硫代醚密封劑在常溫時的扯斷伸長率會顯著下降。EP2硫化劑和EP3硫化劑所對應的聚硫代醚密封劑在常溫時的扯斷伸長率僅為EP1硫化劑的76%和56%。因此，隨著酚醛環氧樹脂含量的增加，對應的聚硫代醚密封劑在耐120℃熱老化后扯斷伸長率的實測值并不一定會提高，在實際使用時還需要綜合考慮酚醛環氧樹脂對密封劑性能的影響。

3 結論

（1）與MnO2硫化的相比，EP硫化的聚硫代醚密封劑具有更好的耐水性能。

（2）與EP硫化的相比，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑具有更好的耐熱空氣老化性能。

（3）酚醛環氧樹脂能夠提高EP硫化聚硫代醚密封劑的耐熱空氣老化性能，但會降低其常溫扯斷伸長率。