耐磨天然橡膠/順丁橡膠共混膠的制備及性能研究

宋 齊，王飛飛，周少鋒，劉亞青，趙貴哲

（中北大學 材料科學與工程學院，山西太原 030051）

輸送帶經常被使用在一些復雜的工況環境下，如港口、電廠、碼頭、煤礦等領域，是一種不可或缺的輸送工具，而輸送帶覆蓋膠耐磨性的高低會嚴重影響到輸送帶的使用壽命，嚴重會帶來安全事故。考慮到復雜的工作環境，研發高耐磨的輸送帶覆蓋膠具有重要意義，并且提高橡膠制品的耐磨性也是摩擦學領域的熱點問題［1-3］。常見的覆蓋膠基體有天然橡膠（NR）、三元乙丙橡膠（EPDM）、丁苯橡膠（SBR）、氯丁橡膠（CR）及溴化丁基橡膠（BIIR）等；與EPDM、SBR、CR和BIIR等合成橡膠相比，天然橡膠（NR）力學性能優異，尤其是拉伸強度和優異的抗疲勞性能，還具有高彈性，摩擦系數低，抗曲撓性優異，但是其耐磨性能遠遠達不到高耐磨覆蓋膠耐磨性能要求［4-11］。

為了提高NR的耐磨性，一類方法是可以添加納米填料，比如炭黑、石墨烯等，因為納米填料尺寸小、比表面積大，表面有較多的官能團，可以在硫化過程中起到固定橡膠分子鏈的作用，與橡膠形成比較強的界面結合，提高界面結合力，進而增加橡膠的耐磨性能［12-13］。Sun［14］研究了不同工藝制備方法得到的二氧化硅在NR基體中的分散性，結果表明，動態力學性能、界面強度和力學性能得到很大提升； Bhattacharyya［15］的研究表明，隨著二氧化硅填充量的增加，SBR的力學性能增加，磨損量不斷減小，耐磨性增加。Zheng［16］研究了石墨烯-硅橡膠復合材料的力學性能和摩擦性能，結果表明，當石墨烯含量是2.0%時，硅橡膠復合材料力學性能提升了20%左右，摩擦系數降低了50.6%，磨損減少了72.8%，表明納米填料對橡膠的耐磨改性有極大的影響。另一方面，利用高性能纖維也可以提高橡膠復合材料的耐磨性能，例如有自潤滑性能的碳纖維，添加到橡膠中可以降低橡膠復合材料的摩擦系數和磨損率［17-18］。Wang等［19］制備了不同纖維含量和不同取向的碳纖維增強丁腈橡膠(NBR)，并通過Akron磨損試驗對復合材料的耐磨性進行了評價，結果表明，隨著碳纖維含量的增加，纖維水平排列的復合材料的磨損量增大，而纖維垂直排列的復合材料的磨損量先減小后增大。無論是添加納米填料還是添加高性能纖維，其制備工藝都比較繁瑣，而且成本也較高。

橡膠共混方法常用于橡膠工業方面，共混后可以獲得理想的物理性能、加工性能以及較低的成本［20-23］。Nguyen［24］研究了CR含量對NR/CR共混膠力學性能和活化能的影響，結果表明，CR的含量對NR/CR共混膠的性能有顯著影響，低CR含量對共混膠的力學性能影響很小。高反式-1,4聚丁二烯-異戊二烯橡膠（TBIR）是一種多嵌段共聚物橡膠［25］，在NR或者NR/SSBR共混體系中，加入TBIR反應型相容劑，不僅能增強橡膠基體，還可以促進兩相的相容性，增加共混膠的交聯密度，增加橡膠的力學性能和耐磨性能［26-27］。橡膠交聯密度的增加，有助于分子鏈段的定向排列，會減少大分子鏈間的內摩擦，有助于提高橡膠的耐磨性。因此，將NR與其他橡膠進行共混，增加共混膠之間的交聯密度，可望增強其耐磨性能。

順丁橡膠（BR）具有高彈性、滯后損失和生熱小、耐磨性能優異、與其他彈性體相容好等優點［28-29］。為解決NR耐磨性不足的問題，本文通過機械共混法將NR與BR進行共混制備NR/BR共混膠，并研究了BR含量對NR/BR共混膠的硫化性能、交聯密度、力學性能及耐磨性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 材料及設備

（1）材料

天然橡膠（NR），工業級，海南天然橡膠產業集團股份有限公司；順丁橡膠（BR），牌號BR9000，中國石油化工集團有限公司；炭黑(CB)：N234，山西三強新能源科技有限公司；氧化鋅、硬脂酸，石家莊中山化工有限公司；防老劑：2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉(RD)，天津拉勃助劑有限公司；防老劑：N-異丙基-N'-苯基對苯二胺(4010NA)，廣州巨龍橡膠原料貿易有限公司；硫化促進劑：N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)，河北萬喬化工科技有限公司；硫磺(S)，河北景縣兄弟化工有限公司。

（2）設備

密煉機，WQ-1010，東莞市偉慶機械制備有限公司；開煉機，ZC-DRSL-KL004B-150，東莞市眾誠精密有限公司；平板硫化機，TY-7006，江蘇天源試驗設備有限公司；橡膠加工分析儀(RPA-8000-H)、高低溫萬能拉伸試驗機(AI-7000-SGD)、DIN磨耗儀(GT-7012-DHT)，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；光學顯微鏡，XTL-206A，上海締綸光學儀器有限公司；三維輪廓掃描儀，ST400，美國NANOVEA公司。

1.2 NR/BR共混膠的制備

將不同組分的NR/BR在密煉機中塑煉，然后依次加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、防老劑4010NA和硫化促進劑NOBS進行充分混合；從密煉機取出后，然后在開煉機中進一步混煉至包輥，加入硫磺，繼續混煉均勻；開煉完成后，將混煉膠放置24h；然后按照測得的硫化時間進行硫化。

1.3 測試及表征

（1）硫化性能：利用橡膠加工分析儀測定混煉膠的硫化時間。

（2）Payne效應：由RPA在60℃下，頻率1Hz進行應變掃描，應變范圍1%~100%。

（3）交聯密度：采用平衡溶脹法測試硫化膠的交聯密度［30］。將0.5g左右的樣品置于25mL甲苯溶液中，72h后，將樣品取出稱量。按照公式（1）計算硫化膠的交聯密度。

式（1）中：ma和mb分別是試樣溶脹前后的質量（mg）；ρr是硫化膠密度（mg/cm3）；α表示溶劑密度（mg/cm3）；ρs是橡膠的質量分數。

（4）力學性能：按照GB/T 528-2009，使用AI-7000-SGD高低溫萬能拉伸試驗機，在室溫下，恒定500mm/min的速度測試硫化膠的力學性能。

（5）磨耗性能：按照GB/T 9867-2008，使用DIN磨耗儀測定硫化膠的磨耗性能。

（6）利用XTL206A型光學顯微鏡對磨損表面進行分析。

（7）利用ST400型三維輪廓掃描儀對磨損表面進行了三維輪廓表征和粗糙度分析。

2 結果與討論

2.1 共混比對NR/BR共混膠硫化性能的影響

圖1為不同組分的NR/BR硫化性能曲線，表1為不同組分的NR/BR硫化性能參數。

圖 1 NR/BR共混膠的硫化特性曲線Fig.1 Vulcanization curve of NR/BR blend

表 1 NR/BR共混膠的硫化特性參數Table 1 Vulcanization characteristics of NR/BR blends

從圖1和表1中可以看出，NR的焦燒時間是2.63min、正硫化時間是6.95min，BR的焦燒時間和正硫化時間比NR增加了兩倍；可以看出不同的膠料配比下，NR/BR共混膠的硫化特征曲線有著明顯的差異：隨著BR份數的增加，共混膠的焦燒時間和正硫化時間顯著增加，硫化速率（CRI）減緩，共混膠安全加工期增加。這是因為橡膠的硫化是一個分子交聯過程，BR分子鏈規整，無側基，雙鍵活性較NR低，并且所有試樣中添加CB份數相同，所以隨著BR的增加，共混膠的焦燒時間和正硫化時間均增加。

從表1中的扭矩變化可以看出，隨著BR的增加，最大扭矩以及兩者之間的差值的變化規律相同，均逐漸增加。說明添加BR可以增加共混膠的交聯密度。最小和最大扭矩受填充網絡和交聯密度的影響，兩者的差值通常表示橡膠填料網絡增強程度，基體中填料的物理影響和交聯密度。原因是NR和BR都是不飽和橡膠，BR較NR具有更高的不飽和度，硫化速率減緩，但交聯密度大。BR不飽和橡膠的每一個鏈節中只有一個雙鍵，雙鍵一端無側甲基的推電子作用，雙鍵活性較低，硫化速率減緩，進而需要更長的硫化時間。當NR/BR共混比是50/50時，其扭矩的差值變化不大。

2.2 共混比對NR/BR共混膠交聯密度的影響

從圖2中可以看出，增加BR的添加量可以使NR/BR共混膠的交聯密度增大，交聯密度增大，硫化膠分子鏈段排列有序，減少分子鏈的內摩擦［27］，BR硫化膠的交聯密度比NR大14%；而且與表1中轉矩差值的變化規律一致。交聯密度增大的原因是BR的交聯密度大，CB對BR有一定的親和性，CB會對BR分子鏈有更強的吸附作用和化學鍵和作用，起到了物理交聯點的作用。并且NR/BR共混膠基體之間也存在交聯作用，二者原因使NR/BR共混膠的交聯密度增加。

圖 2 NR/BR共混膠的交聯密度Fig.2 Crosslinking density of NR/BR blends

2.3 共混比對NR/BR共混膠Payne效應的影響

圖3是不同份數的未硫化NR/BR共混膠的RPA應變掃描圖。從圖3中可以看出，儲能模量G’隨著應變的增大而急劇減小的現象，且兩者為非線性關系，即為Payne效應。當BR含量增加至30份時，儲能模量急劇變大，增加接近0.5倍。但是隨著BR的比例進一步增大，G’變化減弱，但依舊呈現增加趨勢。當BR添加份數是50份時達到閾值，接近純BR；當BR的添加量時70時，G’值較高，可能是因為CB分散不均導致的［31］。結果表明，BR含量的增加，增大了NR/BR共混膠的Payne效應。在低應變下，G’升高，表明NR/BR共混膠填料網絡聚集程度越高，從而導致共混膠的力學性能下降。這是因為BR含量增加，CB對BR有親和性，更傾向于分散在BR相中。

圖 3 NR/BR共混膠的Payne效應Fig.3 Payne effect of NR/BR blends

2.4 共混比對NR/BR共混膠力學性能的影響

從圖4中可以看出，NR硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度最高，而BR硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度較低，硬度值無明顯變化。隨著BR含量的增加，共混膠的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度有不同程度的降低；這是因為NR有應變結晶能力，在受到外力作用后，共混膠分子鏈段會有序排列，所以當共混膠比例中NR相較多時，力學性能會表現出與NR相類似；而BR的分子鏈柔順，鏈段分子量小，分子間作用力小，當共混膠比例中BR相多時，力學性能會表現出與BR相類似，力學性能會降低。硬度基本沒有變化，因為相同份數CB的作用。

圖4 NR/BR共混膠力學性能Fig.4 Mechanical properties of NR/BR blends

2.5 共混比對NR/BR共混膠耐磨性能的影響

從圖5中可以看出，隨著BR含量的增加，NR/BR共混膠的磨耗體積逐漸下降。當BR添加量為50份時，NR/BR共混膠的磨耗體積是92mm3，NR的磨耗體積是149mm3，磨耗量降低了約為38%。這是因為BR的耐磨性要優于NR，BR的磨耗體積是43mm3，NR/BR共混膠的磨耗降低，耐磨性能提高。這是因為BR分子鏈柔順，交聯密度大，分子間作用力小，分子中有大量可發生內旋轉的C-C單鍵，NR和BR共混后，分子鏈排列有序，減少了大分子鏈間的內摩擦，進而耐磨性增加。

圖 5 NR/BR共混膠的磨耗性能Fig.5 Wear properties of NR/BR blends

根據國家標準（GB/T 9770-2013）要求，僅當共混膠比例是50/50時，其力學性能和耐磨性能符合要求。

2.6 共混比對NR/BR共混膠磨損形貌的影響

利用光學顯微鏡對橡膠磨損表面進行了分析，如圖6所示，橡膠材料經磨損后，可以看到一種典型的形貌波紋——“沙拉馬赫波”，這種形貌在圖6（a1）、（b1）、（c1）中較為明顯。沙拉馬赫波紋的形成是橡膠的滑動速度大于某一臨界速度，相接處的橡膠表面發生不均勻變形而產生的一種表面變形比摩擦速度還快的波。在DIN磨損中，樣品既要經歷磨粒磨損，又要經歷疲勞磨損，磨粒磨損會造成圖6（d1）和（e1）表面的擦傷、劃痕、溝槽等；疲勞磨損一般會造成樣品的波紋、坑洞、裂紋等［32］。

從圖6中可以看出，（a）和（b）的表面較為粗糙，可以明顯看出沙拉馬赫波；當BR的添加量是50時，圖6（c）磨損表面除了有磨粒磨損和疲勞磨損的典型現象外，開始出現未被磨損區域，并且隨著BR的增加，未被磨損區域的面積（圖中實線標注區域）也不斷在增加。證明了上述磨損量減少的現象，即耐磨性提升。

圖 6 NR/BR共混膠的磨損形貌光學顯微鏡圖及局部放大圖Fig.6 Optical microscope photo and local magnification of NR/BR blend wear morphology

為了進一步探究BR對NR/BR共混膠的磨損性能，圖7對磨損表面進行了表征，得到了磨損表面的三維形貌、粗糙度和磨損深度。從圖7（a1）和（b1）中可以明顯看出磨損后形成的“沙拉馬赫波“，而且（a1）的三維磨損表面形貌的顏色比（b1）的顏色深，證明（b1）的磨損表面較為光滑。從表2中得出，BR的含量是50份時，Sa與Ra的值較小。進一步證明BR會對共混膠的耐磨性能產生影響，使NR/BR共混膠的耐磨性能增加。

圖 7 NR/BR共混膠的磨損形貌光學顯微鏡圖和三維磨損形貌圖Fig.7 Optical microscope and three-dimensional wear morphology of NR/BR blends

表 2 三維磨損形貌參數Table 2 Three-dimensional wear morphology parameter

為了更清楚呈現BR對NR耐磨性能的增強作用，基于以上分析，結合圖8，進一步說明NR/BR共混機理。圖8（a）中，NR基體中交聯結構少，交聯密度小，并且CB分散不均勻，這就會導致摩擦過程中產生較多的磨損；但是添加BR后，隨著BR含量的增加，NR/BR共混膠的交聯結構增加，交聯密度增大，這有利于促進分子鏈有序排列，減少分子鏈間的內摩擦，因此NR/BR共混膠的耐磨性能得到改善。

圖 8 (a)NR和(b)NR/BR共混膠的微觀結構圖Fig.8 Microstructure of NR/BR blend and NR

3 總結

通過機械共混法將NR與BR進行共混，制備耐磨性能優異的NR/BR共混膠；隨著BR含量的增加，共混膠的交聯密度增大，耐磨性能得到提升。當NR/BR=50/50時，共混膠的力學性能和耐磨性能均達到輸送帶覆蓋膠國家標準（GB/T 9770-2013）D級指標要求，其中耐磨性能較純NR提高約38%，磨耗量低至92mm3，相應共混膠可望應用于高耐磨輸送帶覆蓋膠的設計與開發。