PBAT/玉米淀粉增塑改性及可降解性能研究*

盧 淦，宋佳奇，聶羽慧，陳志琪，潘均安，王晨光，陽范文，鄧健能，蔡國權(quán)

（1廣州醫(yī)科大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程系，廣東廣州 511436；2廣州海珥達(dá)環(huán)?？萍加邢薰? 廣東廣州 510430）

醫(yī)療包裝是醫(yī)療器械產(chǎn)品的重要組成部分，其品種繁多，主要包括可重復(fù)性使用包裝材料及一次性使用包裝材料［1］?？芍貜?fù)性使用包裝材料存在如硬質(zhì)容器成本高昂，棉布包裝滅菌后有效期短，一次性使用包裝材料聚乙烯、聚丙烯等薄膜和無紡布等包裝材料等無法降解，產(chǎn)生大量醫(yī)療垃圾污染環(huán)境等問題［2-5］。

PBAT作為一種熱塑性生物可降解塑料，具有良好的生物降解性［6］，可在自然條件下降解，在生物降解產(chǎn)品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［7-8］。玉米淀粉價(jià)格低廉，可降解為二氧化碳和水，選用玉米淀粉為填充改性材料［9］，既可加快降解速度，還能有效降低成本，為解決“白色污染”提供了一個(gè)良好的途徑［10-11］。增塑劑可使聚合物塑性增強(qiáng)，降低成本，提高生產(chǎn)效益。增容劑可提高共混的分散度，增強(qiáng)聚合物與填充組分之間的相容性［12-14］。

本研究采用PBAT為基料，添加玉米淀粉、HM-128和山梨醇等為改性劑，制備出一種力學(xué)性能優(yōu)良、可降解和性價(jià)比高的醫(yī)用包裝材料，在滿足一次性醫(yī)療器械包裝要求的同時(shí)，降低醫(yī)療包裝材料成本，減少“白色污染”，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PBAT TH801，新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司；HM-128,廣州市海珥瑪植物油脂有限公司;山梨醇，市售；玉米淀粉，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀：RT0I-55/20，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；熱壓成型機(jī)：BL-6170-A，東莞寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；小型精密雙螺桿擠出機(jī)：MEDI-22/40，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司;沖片機(jī)：CP-25型，上?；C(jī)械四廠；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT40204(20KN) ，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;恒溫恒濕試驗(yàn)箱：BT-LC-402，深圳市長旭機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 改性材料制備方法

按照表1配方準(zhǔn)確稱取各原材料并混合均勻。采用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混制備改性材料，溫度設(shè)定為170℃、轉(zhuǎn)速50r/min、混煉時(shí)間8min。然后用熱壓成型機(jī)將上述材料在 180℃下壓制成薄片，熱壓工藝為預(yù)熱時(shí)間 7min、熱壓時(shí)間1min、冷卻時(shí)間5min。

表1 玉米淀粉含量不同的材料配方設(shè)計(jì)Table 1 Formula design of blends with different corn starch content

1.4 性能測(cè)試

(1)力學(xué)性能測(cè)試：試樣放置24h后，利用沖片機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)樣條，采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.1-2018測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷后伸長率，拉伸速率為500 mm/min；按照GB/T 529-2008測(cè)試材料的撕裂強(qiáng)度。(2)加速老化試驗(yàn)：試樣放置24h后，在恒溫恒濕試驗(yàn)箱中，保持溫度60℃、相對(duì)濕度為60%，進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，測(cè)試?yán)匣昂蟮牧W(xué)性能和接觸角的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT改性材料的制備及性能

2.1.1 玉米淀粉含量對(duì)材料拉伸性能的影響

玉米淀粉含量對(duì)拉伸強(qiáng)度、斷后伸長率的影響如圖1所示。

圖1 玉米淀粉含量對(duì)拉伸性能的影響Fig. 1 Effect of corn starch content on tensile properties

隨著玉米淀粉含量增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷后伸長率呈逐漸下降的變化趨勢(shì)；當(dāng)玉米淀粉含量從10%增加到30%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從21MPa下降到12.6MPa，斷后伸長率從1068%下降到716.5%，下降幅度明顯；當(dāng)玉米淀粉含量達(dá)到50%時(shí)，斷后伸長率接近0%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與玉米淀粉顆粒隨其含量增加，在PBAT基體中產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)?shù)矸酆枯^低時(shí)，熔融共混過程中淀粉顆粒在剪切作用力下粒徑變小，產(chǎn)生的應(yīng)力集中不明顯，故當(dāng)其含量為10%時(shí)力學(xué)性能保持較高；隨著其含量增加，被剪切分散變小的淀粉顆粒相互碰撞，又發(fā)生團(tuán)聚，粒徑變大、數(shù)量增加，產(chǎn)生的應(yīng)力集中效應(yīng)更加明顯，故拉伸強(qiáng)度和斷后伸長率隨之下降。

2.1.2 玉米淀粉用量對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響

玉米淀粉含量對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響如圖2所示。隨著玉米淀粉含量增加，材料的撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)持續(xù)下降的變化趨勢(shì)；當(dāng)玉米淀粉含量從10%增加到30%時(shí)，撕裂強(qiáng)度從80N/mm下降到66.7N/mm；當(dāng)玉米淀粉含量超過40%，其撕裂強(qiáng)度大幅度下降。撕裂強(qiáng)度的下降是由于淀粉含量增加，其粒徑和數(shù)量隨之增大，應(yīng)力集中效應(yīng)變大。

圖2 玉米淀粉含量對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of corn starch content on tear strength

2.1.3 玉米淀粉用量對(duì)材料接觸角的影響

玉米淀粉含量對(duì)接觸角的影響如圖3所示。隨著玉米淀粉含量增加，材料的接觸角呈現(xiàn)先下降再上升再下降最后再上升的變化狀態(tài)，無規(guī)律可循；當(dāng)玉米淀粉為20%時(shí)，接觸角達(dá)到最小值78°；當(dāng)其含量為30%時(shí)，其接觸角到達(dá)最大值85°。

圖3 玉米淀粉對(duì)材料接觸角的影響Fig. 3 Effect of corn starch content on contact angle

通過上述研究，考慮力學(xué)性能時(shí)玉米淀粉含量為10%時(shí)為最佳配方，此時(shí)其拉伸強(qiáng)度為21.5MPa，斷后伸長率為1068%，撕裂強(qiáng)度為80N/mm，接觸角為79°。然而，添加10%的淀粉的成本最高，性價(jià)比低。綜合考慮力學(xué)性能和成本，淀粉含量為30%的配方性價(jià)比最高，其拉伸強(qiáng)度為12.6MPa，斷后伸長率為716.6%，撕裂強(qiáng)度為66.7N/mm，接觸角為85°。

2.2 雙螺桿制粒中試研究

對(duì)淀粉含量為30%的配方，進(jìn)行雙螺桿擠出機(jī)中試實(shí)驗(yàn)造粒，采用壓制薄片和吹塑薄膜后測(cè)試其力學(xué)性能和接觸角，結(jié)果見表2。

表2 兩種工藝結(jié)果對(duì)比Table 2 Comparison of the results of the two processes

從表2可知，當(dāng)制樣方法相同時(shí)，轉(zhuǎn)矩流變儀和雙螺桿共混工藝所制備的材料力學(xué)性能基本一致，雙螺桿擠出機(jī)中試性能略優(yōu)于轉(zhuǎn)矩流變儀。制樣方法對(duì)性能有一定影響，壓片法比吹膜法制樣的性能偏高：拉伸強(qiáng)度高12.2%，斷后伸長率高14.5%，撕裂強(qiáng)度高出19.5%，接觸角高5.7%。通過小試與中試對(duì)比可知，該配方中試后性能保持比較理想，可滿足一般醫(yī)用包裝材料的性能要求。

2.3 可降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)

將表1配方制備的材料壓片分為兩組，一組在自然條件下放置24h對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，另一組在溫度60℃、相對(duì)濕度為60%的條件下加速老化168h之后再進(jìn)行性能測(cè)試，對(duì)比老化前后的材料性能變化。

2.3.1 加速老化對(duì)材料拉伸性能的影響

加速老化對(duì)拉伸強(qiáng)度、斷后伸長率的影響如圖4所示。對(duì)于拉伸強(qiáng)度而言，當(dāng)玉米淀粉含量≤30%時(shí)，老化前后的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降；當(dāng)其含量≥40%時(shí)，老化前后拉伸強(qiáng)度變化不大，原因是淀粉含量超過40%時(shí)，材料本身的拉伸強(qiáng)度較低；對(duì)于玉米淀粉含量為30%的配方，其差值最大達(dá)到了5MPa。對(duì)于斷后伸長率而言，玉米淀粉含量為10%的配方，老化后的斷后伸長率為780%；當(dāng)玉米淀粉含量≥20%時(shí)，老化后的斷后伸長率下降到接近0%，說明老化后的材料已經(jīng)變脆，性能有了大幅度衰減。

圖4 加速老化對(duì)材料拉伸性能的影響Fig. 4 Effect of accelerated aging on tensile properties

2.3.2 加速老化對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響

加速老化對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響如圖5所示。當(dāng)玉米淀粉含量≤40%時(shí)，老化后撕裂強(qiáng)度的下降幅度隨其含量增加而增大；當(dāng)玉米淀粉含量為30%時(shí)，老化后的撕裂強(qiáng)度為32N/mm，比老化前下降了一半；當(dāng)玉米淀粉含量為50%時(shí)，由于老化前的撕裂強(qiáng)度很低了，老化后撕裂強(qiáng)度也有所降低，最小值1.67N/mm。

圖5 加速老化對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of accelerated aging on tear strength

2.3.3 加速老化對(duì)材料接觸角的影響

加速老化對(duì)接觸角的影響如圖6所示。隨著玉米淀粉含量的增加，老化前材料接觸角呈“W”狀，上下波動(dòng)較大，老化后材料接觸角整體呈上升趨勢(shì)，老化前材料接觸角均小于老化后材料接觸角，說明老化前材料親水性優(yōu)于老化后材料親水性。當(dāng)在玉米淀粉含量30%時(shí)，老化前后的差值最小為1°。

圖6 加速老化對(duì)材料接觸角的影響Fig.6 Effect of accelerated aging on contact angle

通過上述研究，在溫度60℃、相對(duì)濕度為60%的條件下模擬加速降解，當(dāng)玉米淀粉含量≥20%時(shí)斷裂伸長率顯著降低，說明其降解性能明顯加快，說明增加材料中淀粉含量可加快降解速率。

3 結(jié)論

（1）隨著玉米淀粉含量增加，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降、然后趨于平衡的變化趨勢(shì)，斷后伸長率和撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)持續(xù)下降的變化趨勢(shì)。

（2）改性材料性價(jià)比最高的配方為：64%的PBAT TH801、2%的HM-128、4%的山梨醇和30%的玉米淀粉；此時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度為12.6MPa，斷后伸長率為716.6%，撕裂強(qiáng)度為66.7N/mm，接觸角為85.1°。

（3）通過雙螺桿制粒中試研究，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)矩流變儀與雙螺桿擠出機(jī)制備的材料性能基本相當(dāng)，吹膜制樣的力學(xué)性能保持良好。

（4）加速老化后，材料的力學(xué)性能均差于老化前，斷裂伸長率大幅度下降，增加淀粉含量可加快材料的降解速率。