橡膠納米復合材料的研究動態*

周曉慧，任 蕊，李楚璇，高超鋒，蔣靖波

（1 陜西省石油化工研究設計院，陜西西安 710054；2 西安漢華橡膠科技有限公司，陜西西安 710054）

橡膠材料由于具有應變誘導結晶性可以做到自補強的功能，但是由于橡膠材料存在過低的模量、定伸應力、撕裂強度和耐磨性等缺陷，使其在乳膠制品以外的其他工業橡膠制品領域的應用受限，無法滿足工業化生產要求，故可采用納米增強技術對其進行性能改性，可以有效地提升交聯橡膠材料的綜合力學性能，也能顯著降低未交聯橡膠材料的彈性，對改善其加工成型性能及拓展其應用領域具有重要的意義。對于非應變誘導結晶橡膠材料，更是由于拉伸強度較低而必須納米強化。目前，高分子納米復合材料的制備方法分為四大類：（1）納米單元與高分子直接共混（內含納米單元的制備及其表面改性方法）；（2）高分子基體中生成納米單元；（3）納米單元下彈體分子聚合生成高分子納米單元；（4）彈體分子聚合同時生成高分子和納米單元。

1 國內外輔助材料/橡膠納米復合材料的研究現狀

經過納米增強后，橡膠材料的模量、耐磨性能夠提高10倍以上。納米填充能夠改善橡膠材料的加工性能，增強可塑性，最大限度地提升材料的各物性性能，實現材料從海島結構到均相結構的快速轉化（如圖1所示），對改善加工成型性能具有重要的功效。

圖 1 橡膠材料的微觀狀態Fig . 1 Microstate of rubber material

1.1 炭黑/橡膠納米復合材料

炭黑表面含有羧基、酚基、羧基、醌基等，這些官能團既決定了炭黑的表面活性，又是其化學改性的反應點，因此在炭黑表面接枝高分子鏈，是提高炭黑在基質中的分散穩定性進而改善應用性能的有效途徑。炭黑納米粒子增強橡膠的特點是耐磨性好、抗撕裂、抗切割。具有抗靜電性性能和抗紫外線老化性能；但動態生熱高、且不適合于淺色橡膠材料。目前，國內外諸多科研工作者針對炭黑/橡膠納米復合材料也開展了相關技術研究。諸如：朱永康等［1］在研究多層石墨烯-炭黑-氯化異丁基異戊二烯橡膠納米復合材料的時候分析得出：采用炭黑與MLG 同時作為填料替代其他個別炭黑的實際應用具有很大的前景。橡膠/炭黑/ MLG 復合材料具有填充量少的優勢潛力，用作氯化丁基橡膠CIIR 的納米填料替代炭黑MLG的加入大大改善了 CIIR 的力學性能，且其性能要優于橡膠/炭黑復合材料。故開發研究橡膠/炭黑/ MLG 復合材料具有強大的工業化的潛力。古菊等［2］研究丁苯橡膠/炭黑/蔗渣納米纖維素(SBR/CB/BNC) 復合材料的制備與表征，主要是利用堿解氧化法制備了蔗渣納米纖維素 (BNC )并將其部分替代CB應用于補強SBR中，采用機械共混法制備了SBR/CB/BNC復合材料，研究了不同CB/BNC配比對SBR復合材料體系的硫化性能、力學、熱穩定性等性能的影響，并與SBR/CB復合材料進行對比，BNC填料在基體中得到較好的分散，復合材料的交聯密度也有所下降，但對體系的硫化具有一定的促進作用。當BNC替代CB量不超過l0phr時，SBR/CB/BNC復合材料基本保持純CB補強SBR的力學性能；TG測試表明，BNC的加入使復合材料的熱穩定性略有下降但基本能夠滿足橡膠制品的使用要求；動態機械性能分析表明，BNC替代l0phr CB后，SBR/CB/BNC復合材料的低溫儲能模量提升，基本保持了45phr CB補強SBR復合材料的滾動阻力。

1.2 蒙脫土、黏土/橡膠納米復合材料

通過插層劑的作用，實現對黏土片層的有機改性，擴大黏土片層的間距，增加黏土片層與橡膠大分子鏈件的相容性，然后通過不同的方法實現橡膠大分子鏈對有機黏土層片的插層、剝離，從而實現黏土片層在橡膠基體中的分散，進而制得黏土/橡膠納米復合材料。譚英杰等［3］科技人員對有機粘土（OC）/異戊橡膠（IR）納米復合材料（IRCNs）進行制備研究，結果發現：IRCNs中隨著OC含量增大，IRCNs的拉伸強度逐漸增大，OC含量達到一定程度后，IRCNs的拉伸強度又逐漸減小。當OC用量為5份時，IRCNs拉伸強度達到最大值。崔海波等［4］研究了異戊橡膠/有機黏土納米復合材料(IRCNs)的硫化特性及力學性能，通過X射線衍射儀和掃描電鏡表征了IRCNs的相態結構。 結果表明：有機黏土用量對IRCNs 的拉伸強度具有很大的影響，有機黏土片層均勻地分散于在IRCNs內異戊橡膠基體中，且異戊橡膠的大分子插層到有機黏土片層中，形成插層結構，增大了有機黏土層的間距，起到了補強作用。王林艷等［4］釆用共混法制等了有機黏土 I.30 P/溴化丁基橡膠(BIIR)納米復合材料(BIIRCNs)，開發出了一種插層結構復合材料，并研究了I.30 P的結構變化以及BIIRCNs的硫化特性、力學性能、微觀相態和氣液阻隔性能。王象民等將層狀硅酸鹽（如有機改性蒙脫土 (OM-MT)加入到橡膠材料中，有效地改善了橡膠材料阻隔性能。

1.3 碳納米管/橡膠納米復合材料

碳納米管比炭黑、白炭黑（納米二氧化硅）對橡膠具有更強的增強作用，少量添加即可提高橡膠材料的力學性能，并可提高抗疲勞裂紋增長和耐熱性能，還可賦予橡膠材料導熱、導電、電磁屏蔽和吸波等功能。

Liliane Bokobza［5］利 用 溶 液 共 混 制 備CNT/NR、CNT/SBR、CNT/EPDM復合材料，其中碳納米管在EPDM中分散最差。主要是因為EPDM比其他兩種橡膠硬，軟體基更容易填充。

He等［6］利用乳液聚合法制備碳納米管/天然膠復合材料，乳液聚合復合法結合后期的鋪膜法可以制備高長徑比、高分散的碳納米管/天然膠復合材料，碳納米管在基體中的長度可以達到1600~1800 nm，長徑比達到200以上。由于碳納米管在復合材料中保持較好的長徑比，相比于其他方法，具有更低的導閾值。

Zhou等［7］將原始CNT在100℃的高溫下焙燒12h,然后分散于濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，煮沸回流0.5h后，用去離子水反復沖洗,最后烘備得出CNT/丁苯橡膠復合材料，發現改性后的CNT制備的復合材料的力學性能提高。

1.4 石墨烯/橡膠納米復合材料

為了發揮石墨烯納米片層的優勢，實現石墨烯在橡膠中的良好分散是提高石墨烯/橡膠復合材料性能的關鍵因素。試驗發現，當石墨烯的含量僅為1~3份時，即可在橡膠中形成較強的填料網格，因此在石墨烯/橡膠復合材料內部的微裂紋擴展遇到石墨烯片層時，尖端將會發生很大程度地偏轉、支化和鈍化，大幅度提高疲勞壽命。Valentini等［8］研究了不同石墨烯和炭黑含量的EPDM橡膠復合材料的阻尼和爆炸沖擊性能。研究發現，當沖擊能量較低時，復合材料中的CB起主要阻尼作用；當沖擊能量較高時，石墨烯的滑移對提高復合材料的阻尼性功能起到關鍵性的作用。王小蕾等［9］采用水合肼/過氧化氫催化體系對丁腈橡膠( NBR) 膠乳進行原位加氫，制得氫化NBR(HNBR)膠乳，并以乳液共混的方式將石墨烯(GR)漿料與 HNBR膠乳共混制備GR/HNBR納米復合材料，大大改善了納米復合材料力學性能和導熱性能。Kang等［10］采用乳液復合法制備了GO/XNBR復合材料，在快速凝聚過程中GO表面含有的氧極性官能團與XNBR膠乳粒子間的氫鍵作用能夠防止GO的團聚，使其獲得良好的分散效果，同時使復合材料獲得結合良好的界面相互作用，復合材料最終獲得良好的力學性能。

2 展望

高分子納米復合材料仍在持續快速發展，同時也兼具諸多的挑戰與機遇，等待科研人員前去發現和解決。預測主要體現在以下幾個方面：(1) 輕量化易分散的新型納米復合材料；(2)高導電導熱性的橡膠納米復合材料；(3)無VOC(揮發性有機物質)排放的新型的納米顆粒-橡膠偶聯劑；(4) 真正連續化、可實現高分散力場以及溫度控制的節能混煉裝備及工藝技術；(5) 適合于高速輪胎的自組裝型橡膠納米復合材料；(6) 生物基或資源循環性納米顆粒；(7)智能響應型納米顆粒及橡膠納米復合材料；(8)橡膠納米復合材料網絡結構的精確表征；(9)橡膠納米復合材料復雜結構-綜合性能間的本構關系；(10)橡膠納米復合材料從量子尺度到制品性能的跨尺度模擬；