納米改性混凝土材料研究進展

王兆銘

（福建冶地恒元建設有限公司，福建福州 350108）

混凝土材料作為當前建筑領域使用最為頻繁、應用場景最多的核心建材，關乎到建筑物的強度和服役壽命，而隨著我國基礎設施的飛快建設，建筑工程逐漸應用在專業化、高強度、服役環境嚴苛等諸如高鐵、跨江跨海大橋、海洋基站、水下工程中，這就要求混凝土材料不僅需要具備更高的強度，同時需要更為功能化如韌性、抗沖擊和耐腐蝕等性能。經過長時間的發展，各種復合混凝土材料走向人們的視線中，而其中，納米改性混凝土材料開始成為研究人員的新研究熱點方向［1］。

1 納米材料與納米改性

1.1 納米材料的定義

納米材料一般指材料的平均直徑在100納米之下的粒子材料，由于尺寸遠小于普通的宏觀粒子，令納米材料的晶體結構和電子結構有了一定程度上的改變，而具有聲、光、電、磁等許多領域下的特殊性質，一般將其歸納為四個效應［2］：量子、介電、表面、體積。通常也將由納米材料聚合而成的聚合物或主要由納米材料組成的材料統稱為“納米材料”。

1.2 納米改性混凝土的基礎理論

納米材料最為明顯的特征就是它的小尺寸效應，材料的尺寸粒徑和材料的比表面積息息相關，隨著材料的粒徑慢慢變小，其比表面積會先增大而后下降，大的比表面積使得其與混凝土材料的混合變得簡單［3］。同時，由于納米材料的電子層處于不穩定的高能狀態，當納米材料與混凝土混合時，兩者的原子很容易進行配位結合，達到穩定的混合結構，大大提高了混凝土材料的致密性，提高其強度［4］。另一方面，納米材料的原子較為活潑，在受到外部應力的作用時，原子易在相互配位的結構中轉移，降低混凝土內部應力的作用同時會提升混凝土材料的延展性能。

2 納米改性混凝土介紹

2.1 納米CaCO3改性混凝土材料

CaCO3作為固體粉末材料，將其制備為納米材料時具有良好的磁性和催化性能，在光熱領域也有著優良的表現。將納米CaCO3加入到混凝土材料中時，李森的研究表明［5］一定量的納米CaCO3可以提升混凝土的抗折強度，但加入量為1.5%時到達極值點，過量的添加反而會導致混凝土強度的下降，而王德志［6］等對納米CaCO3改性混凝土材料的抗凍性進行了考察，結果表明在納米CaCO3加入2%~3%時混凝土表現出了最好的抗凍性。他認為，納米CaCO3作為填充材料減少了混凝土的內部孔隙并使其結構致密化，阻止了水向內部的滲入過程［7］。同樣的結論也在張茂花［8］等人的研究中也有所提及，當向混凝土中添加1%的納米CaCO3時，混凝土的致密化使得其表現出最佳的抗腐蝕性能。

2.2 碳納米管改性混凝土材料

碳納米管是特殊的納米材料，可視其為納米纖維材料，然而碳納米管的屈服強度（50GPa）和韌性要遠高于普通的纖維材料，并擁有優良的導熱和導電性。將碳納米管與混凝土混雜后，混凝土材料的抗壓強度和抗折強度都有一定程度的上升［9］，且在特定范圍內，碳納米管的混雜比例越高，混凝土材料的導電性越好［10］。碳納米管的特殊結構（長度可達微米級）使得其不僅可以作為混凝土致密化的配合物，更可以在混凝土微小缺陷結構中承擔橋連作用。而碳納米管在導電領域上的特性也會使混凝土具備對外界作用的反饋能力，即壓阻效應［11］。

2.3 納米TiO2改性混凝土材料

納米TiO2材料作為常見的n型半導體，具有良好的穩定性和催化性能，研究發現［12］納米TiO2改性混凝土材料具備一定的光催化能力，在充足光照情況下可產生氧化性較強的羥基，可實現對常見有機物的降解，常用于廢氣的處理環節中。使用納米TiO2材料對混凝土進行改性處理可以提高混凝土的抗壓和抗折強度［13］，但納米TiO2材料容易在混凝土中發生團聚，造成混凝土內部的裂紋萌發并加速擴展，故而需要較多的水對其進行分散處理，這就會造成混凝土強度的下降，研究表明，添加量為1%表現出最佳的屈服強度。除此之外，納米TiO2材料的添加也會提高混凝土的抗鹽凍性能［14］。

2.4 氧化石墨烯改性混凝土材料

石墨烯的碳原子以三個配位鍵的方式相互連接構成二維平面，每個碳原子都存在一個未成鍵的電子，以垂直結構形成平面上的穩定半填滿結構的π鍵，氧化石墨烯一般以石墨烯粉末經過濃硫酸氧化后制得，雖然破壞了石墨烯的高度共軛結構，但仍然具有優良的導電性，并具有親水性和與其他材料更好的兼容性［15］。

呂生華［16］等對氧化石墨烯改性混凝土材料的研究結果發現，氧化石墨烯的混雜增加混凝土的粘結性，降低了其流動性；加快了混凝土的初凝時間，提高了抗壓強度。杜濤［17］等人得出相似的結論并表明，氧化石墨烯同樣具有混凝土致密化，提高混凝土強度的作用，但混凝土的抗壓強度隨著氧化石墨烯添加量的變化存在極大值。這是由于氧化石墨烯摻雜量過大時易發生團聚現象，導致了混凝土材料強度的降低。王建［18］等人通過對不同氧化石墨烯添加量的混凝土抗滲性的測試，也獲得了相似的結論：氯離子在混凝土中的滲透速度隨著氧化石墨烯的摻雜先減小后增大。

3 納米材料增強混凝土機理

3.1 填充效應

混凝土在攪拌過程中會混入許多微小的空氣，經過初凝后在其內部產生許多微小的孔隙，成為裂紋的起源，降低混凝土的抗壓強度和使用壽命，往混凝土中摻雜納米材料時，由于納米材料的粒徑遠小于混凝土中的水泥和骨料顆粒，在攪拌混合過程中擴散到混凝土的孔隙中，降低孔隙率，提高混凝土的致密度，從而達到提高強度的作用。而氧化石墨烯的摻雜除了有對混凝土內部的毛細孔進行填充作用外，還會對混凝土結構有微調作用，氧化石墨烯作為節點以網狀結構鏈接混凝土材料，有效阻止各種粒子的滲入，增強混凝土的耐腐蝕性。除此之外，由于碳納米管的纖維狀形態和高抗拉強度，與短纖維增強混凝土強韌性的機制相似，當混凝土有微裂紋時充當橋連結構，抑制裂紋的擴展過程。當碳納米管添加量達到一定程度，其攜帶的電子和對應空穴濃度的增加致使碳納米管在混凝土中組成良好的導電網絡，使混凝土材料具備一定的導電能力［19］。

3.2 晶核作用

納米材料與混凝土攪拌混合過程中，所具有的高表面能和高比表面積會吸引混凝土材料形成以納米材料為核心的網狀結構，加快混凝土的水化反應進程，結構更為致密穩定。當添加的納米材料具有一定功能性時，如納米CaCO3會與水泥的水化物發生鍵合，形成硅酸鈣凝膠，組成以硅酸鈣凝膠為節點核心的三維網狀結構，起到細化晶粒、改善水泥與骨料界面結構的作用，提高混凝土抗壓強度和抗彎強度。

3.3 參與反應

納米材料會參與混凝土水化反應進程中，納米CaCO3是與水泥水化后產生的C3A直接反應來促進混凝土的水化進程［20］：

而納米TiO2和氧化石墨烯是以高的比表面積和大量活性基團，作為催化劑的形式加快水化反應的速度，加快水化產物的擴散，提高混凝土的致密度，達到增強混凝土強度的作用。

4 納米改性混凝土的優點及缺陷

納米材料對混凝土改性處理后，總體表現出以下優點：①納米材料的高比表面積會促進水泥化反應的速度，加快凝結速度，提高混凝土強度。②納米材料和混凝土材料原子間配位鍵的形成使得混凝土的粘結性增強，提高混凝土的穩定性。③納米粒子易受到外力作用發生原子轉移，在內部應力的作用下，納米粒子可作為混凝土內部結構中孔隙的填充，降低混凝土中內部孔隙的數量，減少內部裂紋萌發的可能性。④納米材料具備普通復合材料所沒有的特殊優勢，在電磁熱等方向都有著優良的性能，可使混凝土表現出特定的性能，如碳納米管改性混凝土材料具有一定的導電和壓阻效應，納米TiO2改性混凝土具有光催化性，可用于廢棄處理的建筑中等。

雖然納米材料的添加會明顯提高混凝土材料的強度等性能，但是納米材料在混凝土中的應用也有不足之處：①納米材料的高表面能會加強混凝土的粘結性并加速碳化反應，但高表面能也會導致納米材料之間的團聚，無法發揮作用的同時更會成為混凝土內部裂紋的萌發點。②以納米TiO2材料改性混凝土為例，納米粒子的比表面積增強混凝土的粘結性，換而言之，納米材料的添加降低了混凝土的流動性，同時，納米粒子的分散問題也必然會使水的用量增大，為了避免水灰比過大導致混凝土強度的降低，需要在混凝土中添加減水劑等添加劑，而添加劑的使用除了會導致混凝土性能變化，也會和納米粒子相互反應，導致不可知的結果。③納米材料會填充混凝土中的微小間隙，達到提高致密度的效果。但在特殊的場景如保溫體系、高溫高壓服役環境等應用時，過于致密的混凝土材料的導熱系數必然過高，無法達到有效的保溫效果，且過于致密的結構也會使其抗沖擊性能的下降。④納米材料的成本較高，無法穩定大量生產。⑤納米材料的高活性會和許多材料發生反應，當混凝土中添加某些添加劑時，可能會導致納米粒子的失活。

5 總結與展望

納米材料作為當前研究最為熱門的課題之一，在金屬、航天、建筑和醫學等領域都有廣泛的應用。經過納米材料改性處理后的混凝土，其物化性能都有著大幅度的提高，證明納米改性混凝土材料的強大潛力和應用廣度，但納米材料在混凝土中的應用仍處于初步應用階段，兩者的分散性問題仍得不到解決，納米材料的改性過程對混凝土制備過程中的制約較為嚴重，對混凝土性能的增強機制也尚未完全清楚。然而，納米材料與混凝土的結合應用毫無疑問是未來混凝土材料發展的新方向，具有無限的發展空間。