談燃?xì)忮仩t尾氣中NOx低排放技術(shù)措施

高海旺

(太原市熱力集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 太原 030001)

1 概述

不可再生能源的過度開采與環(huán)境的日益惡化是整個(gè)地球所有國(guó)家需要共同面對(duì)與解決的問題，各個(gè)國(guó)家對(duì)綠色環(huán)保的重視程度逐漸加強(qiáng)。貫穿中國(guó)的“西氣東輸”工程的陸續(xù)完工與投用以及在全國(guó)各個(gè)省市陸續(xù)開展“煤改氣”工程，大量的燃煤鍋爐因存在污染問題停止使用，取而代之的是以天然氣為原料的燃?xì)忮仩t[1]。來自新疆與中亞地區(qū)的天然氣是目前我國(guó)的燃?xì)忮仩t使用最廣泛的動(dòng)力能源，CH4在其成分中占比最大，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超過95%，除此之外還含有CH3CH3,CH3CH2CH3,CH3CH2CH2CH3等少量氣體。與燃煤鍋爐相比，燃?xì)忮仩t的尾氣中顆粒污染物更少，然而氮氧化物(NOx)是燃?xì)忮仩t燃燒尾氣中的主要大氣污染物，NOx的存在形態(tài)包含NO,N2O,NO2，N2O4和N2O5。燃?xì)忮仩t燃燒產(chǎn)生的NOx中超過95%是NO，剩余則是NO2。

一方面，氮氧化物會(huì)對(duì)人體肺部產(chǎn)生刺激，降低人體免疫力，令人難以抵抗感冒等影響呼吸系統(tǒng)的病癥，尤其對(duì)哮喘類人群的影響較大。NOx的存在也會(huì)對(duì)未成年人的肺部發(fā)育造成損壞。有研究表明在持續(xù)吸入NOx的環(huán)境條件下，人體肺部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的改變，人在NO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1×10-4～1.5×10-4的環(huán)境中持續(xù)停留0.5 h～1 h會(huì)發(fā)生肺水腫癥狀導(dǎo)致死亡[2]。另一方面，大氣中存在的NOx不僅會(huì)形成酸雨，并且在經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)之后生成光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧是PM2.5的主要組成成分，也是大氣污染的主要污染源，造成霧霾天氣、臭氧空洞以及空氣污染等，因此NOx被列為國(guó)家重點(diǎn)污染源防治控制項(xiàng)目之一[3]。控制燃?xì)忮仩t尾氣中NOx的低排放不僅從保護(hù)環(huán)境的角度看有重大的意義，對(duì)滿足國(guó)家戰(zhàn)略需求也有重要的影響。及時(shí)對(duì)排放的NOx進(jìn)行有效的控制，為人類營(yíng)造美好的居住條件，是所有供暖公司以及生產(chǎn)類企業(yè)共同面對(duì)的挑戰(zhàn)。

國(guó)家對(duì)保護(hù)環(huán)境愈加重視，在對(duì)鍋爐尾氣產(chǎn)生的污染物治理中，關(guān)于對(duì)尾氣中的SO2與煙塵的治理開始的比較早并且治理已經(jīng)有一定的成效。但是，對(duì)尾氣中NOx的治理起步較晚，其對(duì)環(huán)境造成的污染治理刻不容緩。

自2014年7月1日開始我國(guó)實(shí)行工業(yè)鍋爐排放新標(biāo)準(zhǔn)，即GB 13271—2014鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定在用蒸汽鍋爐和熱水鍋爐自2015年10月1日起執(zhí)行新的大氣污染物排放限值。規(guī)定中介紹到2014年7月1日為燃?xì)忮仩t建設(shè)的節(jié)點(diǎn)，在此之前建造的燃?xì)忮仩t尾氣污染物中顆粒物排放的質(zhì)量濃度不得高于30 mg/m3,SO2排放的質(zhì)量濃度不得高于100 mg/m3，NOx排放的質(zhì)量濃度不得超過400 mg/m3。在這之后新建的燃?xì)忮仩t尾氣污染物中顆粒物排放的質(zhì)量濃度須低于20 mg/m3，SO2排放的質(zhì)量濃度不超過50 mg/m3，NOx排放的質(zhì)量濃度不超過200 mg/m3[4]。自實(shí)施新標(biāo)準(zhǔn)至2019年底，北京、天津、鄭州、西安、山東、烏魯木齊、長(zhǎng)三角、珠三角等地方政府均實(shí)行新政策，政策中規(guī)定新建燃?xì)忮仩t尾氣中NOx的質(zhì)量濃度必須低于30 mg/m3，已在用燃?xì)忮仩t尾氣NOx排放必須低于80 mg/m3。為了應(yīng)對(duì)鍋爐排放污染物對(duì)環(huán)境的影響，大部分燃?xì)忮仩t進(jìn)行超低氮改造迫在眉睫。

2 影響燃?xì)忮仩tNOx排放因素分析

鍋爐進(jìn)行燃燒過程中，NOx根據(jù)其來源以及產(chǎn)生途徑分為三種，分別是熱力型NOx(T-NOx)、快速型NOx(P-NOx)以及燃料型NOx(F-NOx)[5]。

2.1 熱力型NOx

空氣中的N2與O2在燃燒室高溫環(huán)境下(1 300 ℃～1 500 ℃)生成T-NOx。根據(jù)捷里多維奇反應(yīng)機(jī)理，T-NOx的生成由以下一系列連鎖反應(yīng)展開：

N2+O=N+NO

(1)

O2+N=O+NO

(2)

N+OH=NO+H

(3)

高溫條件下總化學(xué)反應(yīng)式為：

N2+O2=2NO

(4)

2NO+O2=2NO2

(5)

與其他反應(yīng)式相比，反應(yīng)式(1)的化學(xué)反應(yīng)活化能較高，故反應(yīng)式(1)用來表示反應(yīng)中T-NOx的生成速率。T-NOx的生成用以下式子表示：

d[NO]/dt=6×1016[O2]0.5
[N2](T+273.15)-0.5e-69 090/(T+273.15)

(6)

其中，d[NO]/dt為熱力型 NOx的生成速率，mol/(cm3·s)；[NO]，[O2]，[N2]分別為NO,O2,N2等組分的摩爾濃度，mol/cm3；T為反應(yīng)溫度，℃；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

通過分析表1可以看出，影響T-NOx生成的主要因素是反應(yīng)溫度與反應(yīng)氣體的濃度。反應(yīng)溫度低于1 500 ℃時(shí)生成較少的T-NOx量，高于1 500 ℃以后T-NOx的生成量呈現(xiàn)隨溫度升高而迅速增加的特點(diǎn)，溫度每提高100 ℃，T-NOx的生成速率增大6倍～7倍。除此之外，O2濃度越大，燃燒停留時(shí)間越長(zhǎng)，T-NOx的生成量也就越大。

表1 反應(yīng)氣體質(zhì)量濃度為定值時(shí)

2.2 快速型NOx

P-NOx最早是在1971年由費(fèi)尼莫爾提出，在反應(yīng)溫度為900 ℃～1 300 ℃的區(qū)間內(nèi)生成，它的生成時(shí)間僅僅需要60 ms，因此也稱作瞬態(tài)型NOx。目前，對(duì)P-NOx的生成機(jī)理還沒有明確的定論，較多學(xué)者認(rèn)同的反應(yīng)過程如以下所示：

CH+N2=HCN+N

(7)

N+O2=O+NO

(8)

HCN+OH=CN+H2O

(9)

CN+O2=NO+CO

(10)

在含有碳?xì)浠衔锏娜剂吓c助燃空氣比大于1的燃燒條件下才會(huì)快速的產(chǎn)生大量的P-NOx。因此只有在氧含量特別低的燃燒條件下才會(huì)生成少量的P-NOx[6]。

2.3 燃料型NOx

F-NOx的產(chǎn)生是燃料中氮組分在600 ℃氧化而成。天然氣中氮組分含量極少，可以忽略其對(duì)反應(yīng)的影響。

因此，在我國(guó)燃?xì)忮仩t尾氣排放的NOx中占比90%以上是熱力型NOx，快速型NOx僅占不超過10%。反應(yīng)物進(jìn)口溫度、燃燒溫度以及反應(yīng)壓力較高時(shí)，產(chǎn)物以熱力型NOx為主，而燃燒溫度較低或者燃料與空氣比大于1的燃燒條件下燃燒產(chǎn)物以快速型NOx為主。從減少兩種NOx產(chǎn)生的方向出發(fā)，合理調(diào)配燃料與助燃空氣的預(yù)混過程以及控制燃燒溫度是控制燃?xì)忮仩t低氮排放技術(shù)的關(guān)鍵所在。

3 控制燃?xì)忮仩tNOx排放技術(shù)措施

總體來講，對(duì)于控制NOx的低排放技術(shù)的研究可分為三個(gè)階段。即：燃燒前對(duì)燃料與助燃空氣進(jìn)行預(yù)處理；對(duì)燃燒裝置進(jìn)行優(yōu)化；燃燒后對(duì)煙氣進(jìn)行處理。

3.1 燃料與助燃空氣的預(yù)處理

1)對(duì)燃料進(jìn)行預(yù)處理。

F-NOx的生成是由于燃料中氮組分的存在，控制其生成可以從源頭上對(duì)燃料脫氮，也可以在燃料中摻入其他物質(zhì)如將水與金屬添加劑加入燃煤中、水與蒸汽加入燃油中以及將HCN添加到天然氣中以達(dá)到抑制F-NOx生成或?qū)⒋嬖诘腘Ox進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)從而還原。

2)對(duì)助燃空氣進(jìn)行預(yù)處理。

將純O2從空氣中分離出來或者采用富氧燃燒的辦法來降低空氣中氮組分的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，從而減少NOx的產(chǎn)生，也可以采用煙氣再循環(huán)技術(shù)借助煙氣余熱加熱空氣使空氣與燃料充分進(jìn)行燃燒。

3.2 對(duì)燃燒裝置進(jìn)行優(yōu)化

燃燒裝置主要包括燃燒器與鍋爐燃燒室兩部分。對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化處理，一方面可以對(duì)空氣過量系數(shù)進(jìn)行調(diào)整，將燃?xì)馀c氧含量控制在合理的最優(yōu)狀態(tài)從而降低熱力型NOx的形成；另一方面也可以采用一系列低氮燃燒技術(shù)，如空氣分級(jí)燃燒、濃淡燃燒、燃料分段燃燒、催化燃燒、脈沖燃燒、組織煙氣再循環(huán)燃燒等技術(shù)降低NOx的產(chǎn)生。除此之外，在鍋爐燃燒室中添加一些金屬類添加劑如碳酸鉀、碳酸鈉等、調(diào)節(jié)燃料與助燃空氣的含量以及流動(dòng)方式、多孔介質(zhì)燃燒以及采用新燃燒器等也是常用的優(yōu)化燃燒的方法。

1)調(diào)節(jié)過量空氣系數(shù)。采用較低的過量空氣系數(shù)(1.02～1.03)能夠明顯降低燃燒中NOx的生成，可降低15%～20%的NOx的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。雖然采用較低的過量空氣系數(shù)不需要對(duì)鍋爐進(jìn)行重大改造，提高生產(chǎn)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性能，但是過低的過量空氣系數(shù)會(huì)使燃燒不充分不穩(wěn)定，燃燒尾氣中碳含量增加。

2)空氣分級(jí)燃燒。空氣分級(jí)燃燒是指合理調(diào)節(jié)燃燒過程中燃料與助燃空氣的含量，將燃燒分階段進(jìn)行。空氣分級(jí)燃燒一般分為兩個(gè)階段，第一階段是在燃料充足但是缺氧燃燒環(huán)境中進(jìn)行燃燒，此時(shí)過量空氣系數(shù)為0.8～0.9。采用小于1的過量空氣系數(shù)降低了燃燒速度與燃燒溫度，能夠明顯降低這一階段燃燒中NOx的生成。第二階段是在助燃空氣充足的情況下進(jìn)行完全燃燒，使燃燒充分，提高燃料利用率。

3)燃料分段燃燒。燃料分段燃燒，顧名思義，將燃燒區(qū)域分為三段。第一部分首先是主燃區(qū)，此部分燃料燃燒量為80%～85%，即過量空氣系數(shù)大于1的燃燒條件下會(huì)生成NOx。第二部分是再燃還原區(qū)，其余15%～20%的燃料在此區(qū)域內(nèi)進(jìn)行燃燒，此時(shí)過量空氣系數(shù)小于1，主燃區(qū)生成的NOx在此區(qū)域內(nèi)遇到未完全燃燒產(chǎn)物碳?xì)浠鶊F(tuán)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的還原反應(yīng)生成N2及中間產(chǎn)物等基團(tuán)。在這一區(qū)域內(nèi)，一方面主燃區(qū)產(chǎn)生的NOx會(huì)還原為氮?dú)猓硪环矫嬉矔?huì)抑制新NOx的生成，從而保證NOx的排放濃度降低。最后一部分是完全燃燒區(qū)，此區(qū)域內(nèi)裝設(shè)有完全燃燒風(fēng)裝置，它的存在能夠保證前面區(qū)域內(nèi)未完全燃燒產(chǎn)物充分燃燒。燃料分段燃燒技術(shù)能夠有效減少NOx排放，據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用該技術(shù)能夠減少50%～70%的排放量。

4)煙氣再循環(huán)。煙氣再循環(huán)是將鍋爐尾部煙道的一部分煙氣返回配風(fēng)系統(tǒng)與空氣在燃燒前混合，然后經(jīng)煙氣再循環(huán)風(fēng)機(jī)增壓后送入爐膛再次參與燃燒過程。這部分煙氣的存在使混合后的助燃空氣中氧濃度降低，并且有效降低燃燒溫度以及減少高溫區(qū)域的分布，抑制了O2與N2生成熱力型NOx同時(shí)也使?fàn)t膛燃燒工況發(fā)生變化。

燃?xì)忮仩t的煙氣再循環(huán)技術(shù)主要分為內(nèi)與外兩種循環(huán)。煙氣內(nèi)部再循環(huán)技術(shù)是指燃燒器本身自備風(fēng)機(jī)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣的抽吸，但是其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本過高，因此不利于大規(guī)模應(yīng)用。目前實(shí)現(xiàn)大規(guī)模使用且一般公認(rèn)煙氣再循環(huán)技術(shù)就是指煙氣外部再循環(huán)的技術(shù)，此技術(shù)是指鍋爐尾部裝設(shè)抽取尾氣煙氣的裝置，將其加入到助燃空氣中再次送入爐膛中進(jìn)行燃燒。煙氣再循環(huán)的效果與煙氣再循環(huán)率密切相關(guān)，煙氣再循環(huán)率為10%～15%，可有效降低鍋爐尾氣NOx排放量，其排放的質(zhì)量濃度減少約40%[7]。

5)低氮燃燒器。作為鍋爐的核心設(shè)備，燃燒器主要分為燃燒器本體、穩(wěn)焰裝置、配風(fēng)器、點(diǎn)火氣槍、主氣槍、防爆氣動(dòng)推進(jìn)器、防爆高能點(diǎn)火裝置、火焰檢測(cè)設(shè)備等組分。燃燒器具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、燃燒完全、穩(wěn)定并且易于控制、可操作性與可調(diào)節(jié)比大以及低噪聲等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)燃料種類、鍋爐結(jié)構(gòu)以及燃燒負(fù)荷的差異性，低氮燃燒器的種類也各有不同。鑒于燃燒器結(jié)構(gòu)存在特殊性，將多種低氮排放原理結(jié)合應(yīng)用在一起具有非常廣泛的研究前景。

低NOx燃燒器采用特殊的結(jié)構(gòu)，利用空氣分段燃燒、燃料與助燃空氣預(yù)先混合、火焰分隔燃燒等方法調(diào)節(jié)點(diǎn)火位置的溫度與燃燒過程中的氧含量，從而在燃燒充分穩(wěn)定的前提下有效地抑制NOx的生成。與傳統(tǒng)類別的燃燒器相比，低NOx燃燒器火焰長(zhǎng)度與直徑都有所增大，因此在低NOx燃燒器的使用上要非常注意鍋爐燃燒室的大小與燃燒器火焰相符合。低NOx燃燒器分為低NOx預(yù)混型、分割火焰型、濃淡型以及自身再循環(huán)類等幾大類，脫硝效率一般在30%～60%[8]。

4 對(duì)煙氣的處理

對(duì)鍋爐尾氣中的氮組分進(jìn)行還原處理一般分為兩種方法，選擇性非催化還原法(Selective Non-Catalytic Reduction,簡(jiǎn)稱SNCR法)與選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，簡(jiǎn)稱SCR法)。SNCR法是由美國(guó)的Exxon公司率先發(fā)明并且在1974年成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。1959年，美國(guó)Engelhard公司發(fā)明SCR法并取得專利申請(qǐng)，然而作為工業(yè)強(qiáng)國(guó)的日本搶先對(duì)此種方法進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，緊隨其后西歐國(guó)家與美國(guó)在電站鍋爐上發(fā)展應(yīng)用了該技術(shù)。對(duì)煙氣進(jìn)行脫硝處理與煙氣余熱回收方法結(jié)合起來應(yīng)用，一方面可以降低尾氣中NOx的排放，另一方面也可以對(duì)煙氣余熱進(jìn)行回收，提高燃料利用率。然而考慮到煙氣脫硝處理設(shè)備復(fù)雜、應(yīng)用繁雜以及成本過高等諸多原因，將該種技術(shù)應(yīng)用在中小型鍋爐上缺乏一定的經(jīng)濟(jì)性[9-10]。

5 結(jié)語

控制燃?xì)忮仩t尾氣中NOx的超低排放一方面達(dá)到政策中污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，另一方面在減少污染、綠色、節(jié)能的同時(shí)，經(jīng)濟(jì)運(yùn)行綜合效果顯著。燃?xì)忮仩t使用單位可以在燃燒前對(duì)燃料與助燃空氣進(jìn)行預(yù)混處理，選用合適的過量空氣系數(shù)，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)配風(fēng)，同時(shí)在結(jié)合鍋爐燃燒裝置具體情況的前提下，采用空氣分級(jí)燃燒、燃料分段燃燒、低氮燃燒器、煙氣再循環(huán)技術(shù)等多種技術(shù)聯(lián)用手段，實(shí)現(xiàn)鍋爐煙氣中NOx的超低排放。