動(dòng)態(tài)力學(xué)分析在聚合物材料研究中的應(yīng)用

季 輝, 薛 紅, 鞏 慧, 楊 娜, 馮 威

近年來(lái), 聚合物材料在航空航天、 工業(yè)生產(chǎn)、 軍工石油等重要領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用, 相較于金屬和無(wú)機(jī)物材料, 聚合物材料擁有除金屬和無(wú)機(jī)物無(wú)法替代的性質(zhì)外, 在耐熱、 抗老化等性能上也表現(xiàn)突出[1]。 聚合物材料的宏觀應(yīng)用性能與微觀分子運(yùn)動(dòng)、 結(jié)構(gòu)的變化與有密不可分的聯(lián)系, 其力學(xué)性能更是受時(shí)間、 溫度、 測(cè)試頻率影響較大, 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析已成為研究聚合物材料性能比較常用的方式之一[2]。

材料的黏彈性分為靜態(tài)黏彈性與動(dòng)態(tài)黏彈性, 大部分聚合物材料在工況使用條件下受到的負(fù)荷是處于變化狀態(tài), 而不是靜止的。 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析過(guò)程采用正弦式外力測(cè)試, 聚合物材料會(huì)形成存在滯后的相應(yīng)的正弦應(yīng)變, 材料分子內(nèi)與分子間的內(nèi)摩擦阻力越大, 分子鏈的運(yùn)動(dòng)限制越大, 應(yīng)變滯后于應(yīng)力的相位角越大。 在該過(guò)程中, 聚合物材料中彈性部分形變后會(huì)瞬間恢復(fù), 不存在損耗能量, 即為儲(chǔ)能模量E′, 而粘性部分會(huì)以做功的形式消耗能量, 即為損耗模量E″[3]。 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)試對(duì)分子運(yùn)動(dòng)、 轉(zhuǎn)變非常敏感, 可以完成高分子材料的阻尼性能、結(jié)晶度、 耐熱性、 相容性和老化機(jī)理等性能的研究和表征, 從而為材料的開(kāi)發(fā)和使用提供比較科學(xué)依據(jù)[4]。

1 DMA 測(cè)試原理

高分子材料在不同溫度區(qū)間可以劃分為玻璃態(tài)區(qū), 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū), 高彈態(tài)區(qū), 當(dāng)測(cè)試溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí), 聚合物處于玻璃態(tài), 長(zhǎng)鏈段不能自由移動(dòng), 體現(xiàn)出較強(qiáng)的剛性, 儲(chǔ)能模量E′大, 鏈段柔性體現(xiàn)不出來(lái), 損耗因子tanδ 很小, 當(dāng)測(cè)試溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí), 越來(lái)越多的分子鏈段對(duì)外界正弦力做出滯后響應(yīng), 儲(chǔ)能模量E′出現(xiàn)大幅下降, 而鏈段需要克服內(nèi)部的摩擦阻力[2]。 因此, 材料的剛性不復(fù)存在, 黏性逐漸占據(jù)上峰, 導(dǎo)致的能量損耗較多, 損耗因子tanδ 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)達(dá)到峰值, 當(dāng)測(cè)試溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí), 聚合物處于高彈態(tài), 鏈段已經(jīng)具備自由移動(dòng)的能量和空間, 此時(shí)的鏈段運(yùn)動(dòng)已經(jīng)達(dá)到平衡態(tài)狀態(tài), 儲(chǔ)能模量E′相當(dāng)于平衡高彈模量, 損耗因子tanδ 很小。

2 DMA 在聚合物材料的應(yīng)用

2.1 評(píng)價(jià)材料性能的應(yīng)用

在聚合物材料中, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 可以較為準(zhǔn)確的反映出材料熱穩(wěn)定性, 能夠間接反映出材料的宏觀的力學(xué)性能。在測(cè)試過(guò)程中, 儲(chǔ)能模量、 損耗模量、 損耗因子曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)聚合物不同狀態(tài)下的Tg 溫度點(diǎn), 如圖1 所示: 其一是將儲(chǔ)能模量曲線(xiàn)上的折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度定義為T(mén)g(圖1a), 此時(shí)聚合物分子鏈段準(zhǔn)備由玻璃態(tài)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變; 其二是將損耗模量峰所對(duì)應(yīng)的溫度定義為T(mén)g(圖1b), 此時(shí)聚合物分子鏈段正在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變; 其三是將損耗因子峰所對(duì)應(yīng)的溫度定義為T(mén)g(圖1c), 此時(shí)分子鏈已經(jīng)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為黏流態(tài)[5]。

圖1 由DMA 測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[5]Fig.1 Glass transition temperature Tg tested by DMA[5]

段長(zhǎng)兵等[6]通過(guò)不同比例的添加改性物質(zhì)來(lái)制備一系列的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂樣條, 通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)試樣條的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 不同的改性配方對(duì)樣條的Tg 影響較大, 添加的改性物對(duì)原樹(shù)脂的交聯(lián)密度、 固化率均有影響,從而篩選出最優(yōu)的設(shè)計(jì)配方。 文月琴等[7]通過(guò)向竹粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料中添加不同含量增韌劑的方式制備高性能材料, 并使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)試材料的韌性, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 隨著增韌劑含量的增加, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)域移動(dòng), 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量減小, 材料的韌性增強(qiáng), 能量?jī)?nèi)耗增多, 當(dāng)增韌劑的含量為40%時(shí), 可以收獲較為理想的竹塑材料。

2.2 評(píng)價(jià)材料界面相容性的應(yīng)用

在聚合物共混過(guò)程中, 聚合物組分比例、 聚合物性質(zhì)、 界面張力、 界面相容性都會(huì)對(duì)共混體系聚合物的性能和相態(tài)產(chǎn)生一定的影響, 聚合物的界面相容性更是成為影響聚合物界面性質(zhì)、 表觀粘結(jié)度的主導(dǎo)因素。 根據(jù)大量研究發(fā)現(xiàn), 由于兩相相融界面處張力大、 粘結(jié)力小等問(wèn)題, 大部分的聚合物共混都僅處于物理共混的程度, 并未直接有化學(xué)熱力學(xué)方面的改變, 當(dāng)共混物體系只出現(xiàn)一個(gè)Tg, 且Tg1＜Tg＜Tg2, 則為完全相容體系; 當(dāng)共混物存在兩個(gè)Tg, 且各種聚合物表現(xiàn)出自己的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度, 則為完全不容體系; 當(dāng)共混物存在兩個(gè)新Tg, 且均落在原玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間內(nèi), 則為部分相容體系[8]。

石恒沖等[9]向高密度聚乙烯中加入木粉、 界面相容劑等物質(zhì), 改良聚乙烯性能, 結(jié)果表明, 各階段的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均有提高, 木粉可以提高聚合物材料的強(qiáng)度, 界面相容劑可以增進(jìn)木粉與高密度聚乙烯之間相容效果。 陳振嘉等[10]從相容劑的種類(lèi)、 聚甲基丙烯酸甲酯份數(shù)的角度, 利用熔融共混法制備高光澤聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料, 結(jié)果表明,研究范圍內(nèi), 在添加不同種類(lèi)的相容劑之后損耗因子波峰所對(duì)應(yīng)溫度明顯發(fā)生偏移。 趙苗苗等[11]通過(guò)向丁基橡膠中添加酚醛樹(shù)脂的方式研究高阻尼特性的丁基橡膠, 研究表明, 向溴化丁基橡膠中添加201 樹(shù)脂會(huì)使共混體系出現(xiàn)一個(gè)損耗峰, 且隨著201 樹(shù)脂應(yīng)用量的增大Tanδ 值由0.81 降至0.53, 說(shuō)明向溴化丁基橡膠中加入201 樹(shù)脂對(duì)原有阻尼性質(zhì)影響不大, 即201 樹(shù)脂與溴化丁基橡膠的共混相容性較好; 而向201 樹(shù)脂/溴化丁基橡膠中加入AO-80 后, 阻尼峰變?yōu)閮蓚€(gè), 說(shuō)明AO-80 使得原先體系的內(nèi)耗增加, 三者的共混相容性效果不佳。性升高, 韌性降低, 表現(xiàn)為材料的老化[3]。 聚合物的老化分為物理老化和化學(xué)老化。 物理老化指得是聚合物化學(xué)組分與結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化, 而力學(xué)性能卻發(fā)生重大變化, 物理老化受工況使用溫度、 負(fù)荷等因素的影響較大[12]。 當(dāng)使用溫度高于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí), 聚合物分子會(huì)在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到熱力學(xué)狀態(tài)的平衡, 材料不會(huì)有老化現(xiàn)象的出現(xiàn); 當(dāng)使用溫度低于次級(jí)轉(zhuǎn)化溫度時(shí), 此時(shí), 聚合物只存在分子鏈側(cè)端的運(yùn)動(dòng), 材料也不會(huì)有老化發(fā)生。 所以, 材料發(fā)生物理老化想象的溫度區(qū)間是次級(jí)轉(zhuǎn)化溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間。 化學(xué)老化在于聚合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 具備不可逆性, 不同物理老化一樣, 經(jīng)過(guò)再處理, 材料的老化不會(huì)消失[13]。

表1 聚合物老化機(jī)理理論模型[14]Table 1 Theoretical model of polymer aging mechanism

2.3 評(píng)價(jià)材料老化機(jī)理的應(yīng)用

雖然聚合物分子擁有良好的耐疲勞性, 但在實(shí)際的使用條件下(紫外光照、 濕熱等環(huán)境)依舊會(huì)使得聚合物材料的分子鏈內(nèi)部出現(xiàn)可逆或不可逆的物理過(guò)程或化學(xué)過(guò)程, 最終材料的脆P.Bartolomeo 等[15]將聚合物置于兩鋼板間, 并使用紫外光照射引發(fā)其反生老化, 證明聚合物的老化是因?yàn)樽贤夤庹丈涠皇怯袡C(jī)溶劑的揮發(fā), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在紫外照射的情況下,中間的聚合物變硬并失去橡膠的性質(zhì), 在DMA 的圖中相應(yīng)的峰出現(xiàn)減弱。 此外, Nadia Ljungberg 等[16]向聚乳酸中20%含量的甘油醋酸酯, 并將試樣在50 ℃下處理3 天, 測(cè)試兩者的DMA 曲線(xiàn), 發(fā)現(xiàn)未受熱的試樣表現(xiàn)出單一的損耗模量峰, 而受熱后的樣品卻出現(xiàn)兩個(gè)峰, 說(shuō)明聚合物試樣已出現(xiàn)相分離的老化現(xiàn)象A. Chateaurninois 等[17]將試樣在90 ℃的水中浸泡200 天,干燥后, 測(cè)試DMA 損耗模量曲線(xiàn), 發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料經(jīng)過(guò)水老化后會(huì)出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的α 轉(zhuǎn)變的變寬, 特別指出的是該項(xiàng)目在低頻率的測(cè)試下, 尤為明顯。

2.4 評(píng)價(jià)材料結(jié)晶度變化的應(yīng)用

聚合物的加工性能、 傳導(dǎo)性能等受聚合物結(jié)晶程度影響較大, 往往隨著聚合物分子的結(jié)晶程度越高, 聚合物分子的分子取向越明顯, 從而聚合物的模量、 強(qiáng)度、 性能有明顯的差別。

Mike J Jenkins 等[18]使用DMA 探索結(jié)晶度對(duì)聚己內(nèi)酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為, 測(cè)試不同結(jié)晶度的聚己內(nèi)酯, 發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)存在α松弛與β 松弛, 隨著聚合物結(jié)晶度的增加, α 松弛的發(fā)生溫度有增高而強(qiáng)度卻出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。 郭嘉樂(lè)等[19]開(kāi)展推導(dǎo)儲(chǔ)能模量與時(shí)間的工作, 在使用Titomanlio 所提出的含有三個(gè)參數(shù)的結(jié)晶度與粘度的經(jīng)驗(yàn)公式時(shí), 推導(dǎo)出聚合物初期結(jié)晶, 模量增長(zhǎng)緩慢, 但隨著結(jié)晶度的增長(zhǎng), 模量出現(xiàn)大幅度的提高, 在結(jié)晶過(guò)程的尾聲, 模量大增長(zhǎng)不再顯著, 該模型與計(jì)算結(jié)果一致。

2.5 評(píng)價(jià)材料阻尼性能的應(yīng)用

如果高分子材料要被當(dāng)成是阻尼材料使用, 就要對(duì)材料的阻尼性能進(jìn)行表征, 以確保材料在使用溫度和頻率范圍的力學(xué)損耗較高。 聚合物材料是粘彈性材料, 在玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)域范圍內(nèi), 聚合物可以利用自身鏈段的運(yùn)動(dòng), 將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮躘20]。 利用材料儲(chǔ)能模量和損耗模量的比值, 則能夠?qū)Ω叻肿硬牧显谀硞€(gè)溫度下的阻尼性能進(jìn)行比較, 從而了解材料在該溫度下的阻尼性能[4,21]。 王姍等[22]以六亞甲基二異氰酸酯三聚體和聚天冬氨酸酯樹(shù)脂等為原料制備了聚天冬氨酸酯聚脲涂飾劑, 并應(yīng)用DMA 技術(shù)對(duì)聚脲的熱性能和阻尼性能進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 隨著溫度的升高, tanδ 增加達(dá)到峰值后迅速銳減, 但能夠在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)保持較高的tanδ, 說(shuō)明阻尼值較好, 同時(shí)測(cè)試不同頻率下的儲(chǔ)能模量曲線(xiàn), 在高頻率下可以保持較長(zhǎng)時(shí)間的使用壽命, 在中等頻率下可保證良好的阻尼性能。 黃瑞麗等[23]向天然橡膠四元共混物中加入不同種類(lèi)的填料, 發(fā)現(xiàn)加入填料劑會(huì)使得原先共混物的阻尼內(nèi)耗峰向高低溫區(qū)域外擴(kuò), 不同種類(lèi)的填料劑會(huì)產(chǎn)生不同程度的偏移, 其中炭黑N330 的有效阻尼溫域與原共混物的有效阻尼溫域較為接近。

3 結(jié) 語(yǔ)

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析在聚合物表征與評(píng)測(cè)的各個(gè)方面應(yīng)用廣泛,動(dòng)態(tài)力學(xué)分析能夠依靠玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛特性的變化, 準(zhǔn)確的反映玻璃化轉(zhuǎn)變溫度; 依靠玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的寬窄及移動(dòng)位置判定兩相聚合物的相容性; 依靠玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的寬窄及新峰的有無(wú)判定聚合物老化的情況; 依靠損耗模量的峰寬及tanδ 的強(qiáng)弱判定聚合物的結(jié)晶度; 依靠tanδ 的強(qiáng)弱判定聚合物材料的阻尼性質(zhì), 除此之外, 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析還可以為表征材料交聯(lián)程度、耐熱性、 耐寒性、 抗沖擊性、 吸音等方面工作提供指導(dǎo)。