鋯鈦酸鋇鈣(BCTZx)無鉛壓電陶瓷的制備及性能研究*

李水云, 高 巖, 王 淼, 吳慶念

壓電陶瓷材料是一種具有壓電效應的多晶體, 它能夠將光電熱, 聲磁力等信息轉化為可以收集與操控的信息, 是功能陶瓷材料研究和應用中最為廣泛的一種材料。 壓電陶瓷材料可以用來制造傳感器、 轉換器、 諧振器、 變壓器等, 其在信息的接收、 轉化、 處理和存貯方面具有非常重要的作用[1]。 壓電陶瓷不僅僅用于高科技領域[2-3], 更多的是應用在日常生活中為人們服務, 例如在建材和裝飾等方面為人們創造更美好的生活。

傳統的壓電陶瓷大部分是含有氧化鉛的鉛基壓電陶瓷, 且氧化鉛的含量占原料的70%左右。 由于氧化鉛有毒且易揮發,所以鉛基壓電陶瓷在生產制造、 日常使用及廢棄后的處理過程中, 都會給人類和生態環境帶來很大的損害[4]。 因此, 研究開發新型環境友好型、 性能先進性和應用舒適性的環境材料具有非常重要的意義, 也成為一個在世界范圍內達成廣泛共識的重大經濟和社會議題[5]。 其中, BT 基陶瓷制備原料價格低廉,電學性能優異, 基礎理論研究充分。 以BT 陶瓷為基體, 通過鈣鋯共摻雜得到的BCZT 陶瓷具有非常優異的壓電性能, 成為研究的熱點[6]。

本研究擬通過實驗確定電學性能最優時組分摻雜含量, 并探討摻雜量差異與陶瓷結構及電學性能之間的關聯。

1 實驗部分

1.1 藥品與試劑

碳酸鋇(BaCO3); 碳酸鈣(CaCO3); 二氧化鈦(TiO2); 二氧化鋯(ZrO2); 5%聚乙烯二醇(PVA); 無水乙醇(C2H5OH)。其中碳酸鹽和氧化物的規格都為分析純, 無水乙醇輔助造粒,5%的PVA 作為粘合劑。

1.2 儀器設備

FA2004C 電子天平, 上海越平; 快速升溫箱式電爐, 洛陽新奇; 101-1SB 電熱恒溫干燥箱, 紹興蘇珀; MiniFlex 600 X 射線衍射儀, 日本日立; S-4800 冷場發射掃描電子顯微鏡, 日本日立; WK-65120B 阻抗分析儀, 美國穩科; ZJ-3AN 準靜態d33測量儀, 中國科學院聲學研究所。

1.3 樣品制備和表征

按照Ba0.85Ca0.15Ti1-xZrxO3(x=0.05、 0.10、 0.15; BCTZx)摩爾組成準確稱量(保留三位有效數字)碳酸鋇(BaCO3); 碳酸鈣(CaCO3); 二氧化鈦(TiO2); 二氧化鋯(ZrO2)粉體; 隨后加入到行星球磨機研磨均勻, 并在950 ℃溫度條件下煅燒制備BCTZx。 通過加入PVA 后在壓片機內壓片成型, 而后在1350 ℃下燒結得到BCTZx陶瓷。

利用冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征BCTZx粉體的形貌結構; 利用X 射線衍射分析儀(XRD)測試BCTZx粉體和陶瓷的物相結構, 其中陶瓷需要研磨成粉體; 采用阻抗分析儀測試陶瓷的介電性能, 采用準靜態d33測量儀測試陶瓷的壓電性能。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌觀察

圖1 是在950 ℃溫度條件下煅燒制備的BaCaTiZr0.05粉體樣品的冷場發射掃描電子顯微鏡圖(SEM)。 在SEM 圖上采用截線法測得粉體的粒徑尺寸為20 ～40 nm。 從圖中可以看到, 結構中晶粒尺寸較為均勻、 分散度好, 沒有出現明顯的團聚現象。

圖1 BaCaTiZr0.05 粉體的掃描電子顯微鏡圖Fig.1 Scanning electron microscope of BaCaTiZr0.05 powder

2.2 物相結構的研究

圖2 為在950 ℃預燒溫度下, 不同鈣鋯摻量的BCTZx粉體的XRD 圖譜, 實驗條件為: Cu-Kα 輻射, 管電壓為40 kV, 管電流為30 mA, 2θ 測試范圍5° ～80°, 掃描速率10°/min。 如圖2所示, 在所考察的鋯的摻雜含量范圍內, BCTZx陶瓷粉體晶體結構均是單一立方相的鈣鈦礦結構, 可見摻雜沒有引起結構相的改變。 說明鋯離子能夠完全進入鈦酸鋇的晶格中, 并形成穩定的結構。 經過與標準卡片的比對, 在設定的實驗條件下制備的BCTZx粉體與JCPDS#79-2263 比較吻合, 均顯示為立方晶相[7]。從BCTZx粉體特征峰(200)來看, 隨著鋯離子摻雜量的增加, 衍射峰的強度逐漸減弱, 這是由于過多鋯離子摻雜在晶體的結構中, 使得晶體結構發生畸變, 導致粉體的結晶性降低。 另外, 隨著鋯摻量的增加, 主衍射峰(110)向低角度偏移, 這主要是因為逐步增多的Zr4+取代了Ti4+, 而Zr4+的離子半徑(0.087 nm)大于Ti4+的離子半徑(0.068 nm), 導致晶面間距增大[8]。

圖2 BCTZx 粉體的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of BCTZx powder

圖3 為在1350 ℃燒結溫度下, 不同鋯含量的BCTZx瓷的XRD 圖譜, 從XRD 衍射分析結果可知, 在1350 ℃溫度下鋯含量的改變均沒有引起體系相的改變, 體系是單一的立方相結構, 沒有出現雜質相。 與BCTZx粉體衍射峰強度相比較,BCZT 陶瓷衍射峰的強度明顯強于BCTZx粉體衍射峰的強度,說明BCZT 陶瓷結晶度較高。 此外, 隨著鋯含量的增加, 離子半徑較大的Zr4+取代了離子半徑較小的Ti4+, 導致晶面間距增大, 衍射峰向低角度偏移, 這與BCTZx粉體的衍射峰變化趨勢相同。

圖3 BCTZx 陶瓷的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of BCTZx ceramics

2.3 致密度的研究

圖4 為在1350 ℃燒結溫度下燒結制得的陶瓷樣品的密度,3 個數據點依次代表鋯的摩爾比例含量為0.05, 0.10 和0.15 時的陶瓷樣品。 從圖中可以看出, 隨著鋯含量的增加, 陶瓷樣品密度降低, 即BCTZ0.05陶瓷樣品密度最大。

圖4 BCTZx 陶瓷的密度Fig.4 Density of BCTZx ceramics

2.4 介電性能

圖5 為燒結溫度為1350 ℃時, 不同鈣鋯含量的BCTZx陶瓷樣品的相對介電常數和介電損耗的變化趨勢圖, 3 個數據點依次代表鋯的摩爾比例為0.05, 0.10 和0.15 時的陶瓷樣品, 測試頻率為10 kHz。 如圖5 所示, 隨著鋯含量的增加, 相對介電常數逐漸增大, 介電損耗也大致呈現減小的趨勢。 即在研究范圍內,BCZT0.15陶瓷樣品有最大相對介電常數值7367, 有最小介電損耗值0.012, 介電性能最佳。 其原因可能是Zr4+具有比Ti4+更高的電負性, 當其摻雜在鈣鈦礦結構的BT 基陶瓷中時, 結構中sp3雜化程度增大, 能夠有效提升陶瓷材料的介電性能[8]。

圖5 BCTZx 陶瓷樣品的介電性能Fig.5 Dielectric properties of BCTZx ceramics

2.5 壓電性能

圖6 是燒結溫度為1350 ℃時, 不同鈣鋯含量陶瓷樣品的壓電常數變化趨勢圖。 3 個數據點依次代表鋯的摩爾比例為0.05, 0.10 和0.15 時的陶瓷樣品。 如圖6 所示, 陶瓷樣品的壓電常數隨著鋯含量的增加而減小。 即鋯含量最少的BCZT0.05壓電常數最大, 為194 pC/N, 壓電性能最好。

圖6 BCTZx 陶瓷的壓電常數Fig.6 Piezoelectric constant of BCTZx ceramics

3 結 論

本文以碳酸鋇(BaCO3)、 碳酸鈣(CaCO3)、 二氧化鈦(TiO2)和二氧化鋯(ZrO2)為主要原料, 采用傳統的常壓固相反應法合成鋯含量不同的BCTZx陶瓷樣品。 采用一系列儀器設備測試方法測量表征樣品的物相結構、 致密度、 介電性能和壓電性能。 結果表明, 在1350 ℃燒結制備不同鋯含量的陶瓷樣品均為單一立方相的鈣鈦礦結構, 表明Zr4+成功進入鈦酸鋇的晶格中并形成了穩定的固溶體結構。 同時研究表明, BCZT0.05結陶瓷樣品的致密度最大, 壓電常數最大; 而BCZT0.15陶瓷樣品的相對介電常數最大, 介電損耗最小。 本文為無鉛壓電陶瓷的應用提供了一種研究思路, 在實際應用中具有借鑒意義。