抗菌陶瓷釉的制備及性能研究*

李 瑞, 謝 偉

隨著生活水平的進(jìn)步, 人們的健康意識(shí)不斷增強(qiáng), 近年來(lái)頻發(fā)的甲型H1N1 流感、 大腸桿菌疫情等事件使人們意識(shí)到需要與細(xì)菌等微生物進(jìn)行長(zhǎng)期斗爭(zhēng), 于是逐漸興起了抗菌材料的研究。 由于陶瓷產(chǎn)品在人們的日常生活中被廣泛使用, 因此抗菌陶瓷在醫(yī)療衛(wèi)生、 建筑、 水處理等行業(yè)的應(yīng)用受到了越來(lái)越多的人的關(guān)注。 近年來(lái), 國(guó)內(nèi)外大量研究報(bào)道稀有金屬摻雜無(wú)機(jī)材料的抗菌劑有優(yōu)越的抗菌性能, 廣泛用于塑料、 玻璃、 陶瓷制品中[1-8]。

1 抗菌原理

本次實(shí)驗(yàn)加入抗菌劑稀土元素(銪), 細(xì)菌的細(xì)胞壁的主要成分是肽聚糖、 脂多糖, 因?yàn)殇B離子可以阻礙肽聚糖的合成,能與細(xì)菌的細(xì)胞內(nèi)部的蛋白質(zhì)中的疏水羥基相結(jié)合, 破壞細(xì)菌的鞘和壁結(jié)構(gòu), 使得細(xì)菌喪失原有的機(jī)能, 沒(méi)有了蛋白質(zhì)提供營(yíng)養(yǎng), 逐步死亡, 銪離子和蛋白質(zhì)結(jié)合, 細(xì)菌死亡后, 銪離子繼續(xù)與其他細(xì)胞結(jié)合, 阻礙細(xì)菌繁殖困難[9-10]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

我們采用配方主要突出SiO2、 ZnO 與銪的協(xié)同作用; 本次實(shí)驗(yàn)的抗菌劑即抗菌劑硫脲、 硝酸銪均為分析純; 釉料配方,詳見(jiàn)表1; 大腸桿菌由本校藥品生物實(shí)驗(yàn)室提供。

表1 釉料配方Table 1 Glaze formula

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

KE 型行星式球磨機(jī); 0.06 立方電窯; SX2 型高溫馬弗爐;XMA-600 型恒溫培養(yǎng)箱; XFH-30MA 型壓力蒸汽滅菌器。

2.3 抗菌陶瓷的制備

2.3.1 抗菌陶瓷制備工藝

(1)首先干燥坯料使得其成型。

(2)按照比例將釉料配方研磨混勻后, 置于高溫梯度爐中煅燒至熔融狀態(tài)后, 保溫后, 水淬得玻璃料;

(3)將步驟(2)得到的玻璃料與上述重量份的硫脲、 硝酸銪, 置于球磨罐中, 于一定的轉(zhuǎn)速下, 球磨后, 得所述銪摻雜陶瓷釉料。

(4)將步驟(3)所得的釉料在高溫梯度爐中煅燒至熔融狀態(tài)優(yōu)選以10 ℃/min 的速率升溫至300 ℃, 再以2.5 ℃/min 的速率升溫至700 ℃, 然后以2.5 ℃/min 的速率升溫至11300 ℃,并于1130 ℃下保溫25 ～30 min。

(5)將上述銪摻雜陶瓷釉料用球打磨機(jī)器, 打磨到450 目,過(guò)篩, 加入釉料, 注意釉料的含水率必須相同, 繼續(xù)打磨5 ～6 h, 打磨完成后放置備用。 與適量的去離子水混合, 調(diào)節(jié)酸堿值為8, 制成料漿, 涂覆于坯料表面, 室溫晾干。

(6)樣品坯體干燥后, 送窯燒制, 溫度需要控制在1100 ～1300 ℃之間, 燒制10 h 左右。 值得注意的是要對(duì)坯體進(jìn)行保護(hù), 以防釉料黏連, 提高抗菌釉料的穩(wěn)定性。 一般pH 值調(diào)節(jié)在8 左右。

圖1 抗菌陶瓷制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of antibacterial ceramic preparation

2.3.2 抗菌陶瓷里加入不同量的釉料

改變抗菌劑的摻入量, 加入配方釉料中, 制備抗菌陶瓷。釉料在釉料中的占比為: 為0%、 4%、 10%, 具體情況見(jiàn)表2。

表2 摻入銪釉料的樣品Table 2 Samples doped with europium glaze

3 結(jié)果與討論

3.1 抗菌劑用量對(duì)釉面形貌的影響

圖2 是釉料B 配方中抗菌劑用量分別為0%、 4%、 10%的抗菌陶瓷釉面的XRD 衍射圖, 由圖2 中可以看出, 未摻雜抗菌劑的的釉面XRD 衍射圖較為平滑, 衍射峰不明顯, 原因可以解釋為高溫?zé)坪? 陶瓷釉是玻璃態(tài), 顯示非晶相譜圖。 當(dāng)在釉料中加入含有銪料的抗菌劑后, XRD 圖譜的衍射峰變得逐漸尖銳起來(lái), 隨著銪含量的增大, XRD 圖譜的衍射峰越強(qiáng)。 這表明隨著抗菌陶瓷釉面上含有銪晶體, 隨著銪摻雜越多, 晶體衍射越明顯。

圖2 樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

3.2 抗菌劑的用量對(duì)釉料表觀的影響

圖3 是加入不同用量的抗菌劑的陶瓷釉面粉體的掃描電鏡照片, 從圖3(a)中可以看出沒(méi)有加入抗菌劑的釉料燒成后表面基本光滑, 幾乎沒(méi)有裂紋、 針孔等缺陷。 圖3(b)中所顯示的是含4%抗菌劑體的抗菌釉, 釉面相對(duì)較光滑, 表面有銪金屬負(fù)載晶相, 因?yàn)橛昧枯^少, 被很好的包裹在釉料里面, 與之前抗菌陶瓷做的XRD 衍射圖中, 衍射峰比較弱相呼應(yīng), 均能發(fā)現(xiàn)較為完整晶相, 圖3(c)中顯示的是含10%的抗菌劑體, 釉面變得粗糙了一些, 這大概是因?yàn)榭咕鷦w較多, 釉料對(duì)抗菌劑沒(méi)有較好的包裹。 這表明當(dāng)抗菌劑含量為10%或者更高時(shí), 基礎(chǔ)釉料玻璃化不能很好的抗菌劑, 所以添加抗菌劑用量不是越多越好, 而是不要超過(guò)總釉料的10%。

圖3 釉料的SEM 圖Fig.3 SEM of glaze

3.3 抗菌劑用量對(duì)釉料抗菌性能的影響

改變抗菌劑的摻入量, 抗菌劑摻入量從0 到10%不等, 抗菌劑摻入量從0 到10%不等, 在37 ℃的恒溫箱中, 按照中華人民共和國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T897-2002 “抗菌陶瓷制品抗菌性能” 的測(cè)定方法來(lái)測(cè)試抗菌陶瓷的抗菌率, 結(jié)果見(jiàn)表3。 細(xì)菌我們選擇大腸桿菌做測(cè)試。

表3 抗菌陶瓷的抗菌性能(大腸桿菌)Table 3 Antibacterial properties of antibacterial ceramics (Escherichia coli)

在大腸桿菌的緩沖溶液里面加入抗菌陶瓷的碎片, 測(cè)試其抗菌的效果。 添加4%的銪摻雜抗菌劑, 就能夠使得陶瓷抗大腸桿菌的效果達(dá)到68.7%。 添加8%的抗菌劑時(shí), 抗大腸桿菌效果高達(dá)99.8%, 我們得到的結(jié)論是, 要添加8%以上的抗菌劑, 陶瓷就能表現(xiàn)出絕對(duì)的殺菌效果。

4 結(jié) 論

(1)隨著抗菌劑用量的增多, 釉面XRD 衍射圖衍射峰就會(huì)更加明顯, 相應(yīng)的掃描電鏡顯示的陶瓷的表觀形貌也會(huì)更加粗糙, 孔洞增多, 因此抗菌劑的添加量一定要小于10%。

(2)實(shí)驗(yàn)在大腸桿菌的緩沖溶液里面加入抗菌陶瓷的碎片,測(cè)試其抗菌的效果, 添加8%抗菌陶瓷, 抗大腸桿菌的效果達(dá)到99.8%。