低介電高耐熱丁苯樹脂/雙馬來酰亞胺復合材料制備與研究

聶 婭, 金石磊, 段家真

隨著信息產業的進步及5G 技術的高頻高速要求, 傳統的環氧樹脂基覆銅板(FR-4)已無法滿足要求, 目前用于高頻覆銅板的新型樹脂材料主要有聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、 氰酸酯樹脂(CE)、 液晶聚合物(LCP)、 聚酰亞胺樹脂(PI)和碳氫樹脂等。 其中PTFE 樹脂耐熱性好、 耐化學腐蝕性和介電性能優異, 但其剛性差、 成型溫度高、 價格昂貴; CE 樹脂力學性能好、 耐熱性及成型工藝性佳, 但其聚合后的交聯密度大, 固化物較脆, 以及單體制備工藝存在毒性大、 轉化率低; LCP 是一種新型熱塑性有機材料, 具有優異的電學特征, 熱膨脹特性也非常小, 可作為理想的高頻材料, 但LCP 膜加工制程技術門檻高, 目前只有美國和日本兩國具有相關技術和產品銷售; PI 的分子中含有多重芳香雜環結構單元, 耐熱性極佳, 且其介電性能和尺寸穩定性較佳, 被大量應用于撓性PCB 板, 但與PPO樹脂相比, 存在成本高、 吸濕率高、 壓制易分層等缺陷; 碳氫樹脂為全碳氫組分, 其分子結構中不含極性基團, 因而具有優異的介電性能, 是近年來新發展起來的一種候選材料。

丁苯樹脂(SBR)是一種全碳氫元素組成的共聚物, 其結構式如圖1 所示, 其側鏈上含有不飽和雙鍵, 可與各種含乙烯基單體的樹脂交聯固化形成熱固性樹脂。 由于其分子結構中僅含有C、 H 兩種元素, 且分子結構中不含極性基團, 因而具有優異的介電性能[1], 是近年來新興的一種高頻高速覆銅板用基體樹脂[2]。 但是由于SBR 的柔性、 非極性碳鏈結構, 導致SBR固化后剛性不足、 強度低、 耐熱性差、 玻璃化轉變溫度低等問題, 實際應用中仍然存在很多問題需要解決。

圖1 丁苯樹脂分子結構式Fig.1 Molecular structural formula of styrene butadiene resin

雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)是以酰亞胺為活性端基的一種雙官能團化合物, 其結構通式如圖2 所示, BMI 單體中活性端基上的C=C 具有極高的反應活性[3], 這是因為在兩個可以強吸電子的羰基作用下, 活性端基中的C=C 高度缺電子, 從而可以與其他物質發生反應, 比如Diels-Alder 反應、 親核反應以及自由基聚合或者陰離子聚合等反應[4]。 由于BMI 分子鏈中苯環和酞亞胺環的存在, 從而表現為剛性鏈, 因此BMI 樹脂具有良好的力學性能和介電性能、 較高的耐熱性、 耐化學腐蝕性、 低吸濕率、 阻燃等優點[5-9], 因此BMI 樹脂一直作為先進復合材料基體在航空航天[10-11]、 電子電器[12-13]等高端領域一直備受關注。 然而, 這種剛性鏈結構也導致了BMI 樹脂熔點高, 固化物質脆、 易斷裂, 溶解性能差, 成型溫度高等缺點[14-16]。

圖2 BMI 的結構通式Fig.2 General structure formula of BMI

本文以柔性SBR 為主體樹脂, 為體系提供優異的介電性能, 配合剛性N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂,提高主體樹脂的耐熱性。 以雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP)作為引發劑, 制得SBR/BMI 澆鑄體, 并對其結構與性能進行研究。 該項研究對指導SBR 樹脂與BMI 樹脂在覆銅板領域的應用具有一定的現實價值。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

SBR, 牌號為Ricon100(乙烯基含量70wt%), Sartomer 公司; BMI, 中國船舶重工集團公司第十二研究所; 甲苯(分析純), 上海凌峰化學試劑有限公司; BIBP, 阿科瑪投資有限公司。 復合材料的配方見表1。

表1 復合材料的配方(質量分數)Table 1 Formulats of composites (mass fraction) (%)

1.2 試驗方法

采用熔融共混的方法, 按照表1 中的配方稱取原料, 將BMI 用熱甲苯充分溶解, 然后加入SBR, 在150 ℃條件下攪拌反應4 h, 然后冷卻至120 ℃, 加入BIBP, 繼續攪拌30 min,得到均一橙色樹脂混合液。

將上述攪拌均勻的樹脂混合液在80 ℃下抽真空脫泡20 min, 將脫泡后的液體倒入預熱過的聚四氟乙烯模具中固化成型。 固化工藝為150 ℃/0.5 h+180 ℃/2 h+210 ℃/2 h+250 ℃/2 h。

分別采用微波介質諧振器測試試樣在5 GHz 頻率下的介電性能; 采用Netzsch DSC 200 F3 型差示掃描量熱儀(DSC)對樣品進行熱分析(氮氣氣氛, 升溫速率10 ℃·min-1, 50 ～400 ℃);采用TGA 進行熱失重分析(氮氣氣氛, 升溫速率20 ℃·min-1,25 ～800 ℃); 采用ZEISS 蔡司Sigma300 掃描電子顯微鏡觀察復合材料的微觀形貌。

2 試樣結果與討論

2.1 介電性能

表2 是不同配方條件下復合材料的介電常數與介電損耗,由表2 可知, 加入BMI 后, 材料的介電常數及介電損耗正切明顯增大, 這是由于BMI 分子鏈的加入破壞了SBR 對稱的分子結構。 另外, 隨著BMI 含量的增大, 復合材料的介電常數及介電損耗正切大幅度增大, 這主要是由于BMI 與SBR 的相容性較差的問題, 當BMI 添加量大于10%后, 會有少量BMI 顆粒分布在體系中, 從而使得介電性能下降。 因此可以判定當BMI 添加量為10%時, 復合材料具有最佳的綜合性能。

表2 復合材料介電性能Table 2 Dielectric properties of composite materials

2.2 固化反應溫度

圖3 為10-BMI、 純BMI 和純SBR 樹脂材料的DSC 曲線。由圖3 可知, 純BMI 其Tg 溫度為270 ℃左右, 在400 ℃前未識別到熔融峰; 純SBR 僅顯示在370 ℃左右有放熱峰, 應為固化放熱產生。 對比可以看到10-BMI 復合材料在升溫過程中出現多個吸熱峰, 應為其中的水分以及雜質分解產生, 在320 ℃左右出現放熱峰, 說明加入BMI 后, 其中剛性基團的加入使得固化反應提前, 說明合成后的復合材料成功的在一定程度上降低了反應的難度。

圖3 10-BMI 與純BMI 和純SBR 的DSC 曲線圖Fig.3 DSC curve of 10-BMI versus pure BMI and pure SBR

2.3 紅外光譜

圖4 為10-BMI 與純BMI 和純SBR 的紅外譜圖。 由圖4 可知, 1639 cm-1處為C=C 收縮振動峰, 1450 ～1600 cm-1為典型苯環骨架的伸縮振動峰, 10-BMI 在1639 處的C=C 雙鍵振動峰減小, 說明BMI 與SBR 的雙鍵均被打開, 并發生了反應。

圖4 10-BMI 與純BMI 和純SBR 的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of 10-BMI, pure BMI and pure SBR

2.4 熱穩定性能

圖5 為10-BMI、 純BMI 和純SBR 樹脂材料固化后的TGA曲線圖。 由圖5 可以看出, 純SBR 重量損失開始時的溫度為250 ℃左右, 當溫度達到450 ℃時, 其質量損失率達到了97%,這是由于SBR 體系主要含柔性基團, 在升溫過程中, 雙鍵等柔性基團容易打開分解, 且由于其僅含碳氫元素, 因此容易碳化分解; 從圖5 中還可以看出, 純BMI 重量損失開始時的溫度為500 ℃左右, 這是由于BMI 其中含有苯環等剛性基團, 耐熱性較好, 在升溫到900 ℃后, 其質量損失率僅為為50%; 將BMI加入SBR 后, 質量損失開始溫度略低于SBR, 10-BMI 復合材料在200 ～270 ℃發生近10%的質量損失, 在450 ℃左右開始第二次質量損失, 第二次質量損失為44%, 可能是由于在交聯過程中產生的外圍基團率先分解, 其主體由于含有苯環等剛性基團因此受熱后仍然穩定, 在主體開始分解時, 溫度已經明顯高于純SBR, 且最終質量損失也遠小于純SBR, 說明在引入了BMI 基團之后, SBR 的熱穩定性得到了明顯的提高。

圖5 10-BMI 與純BMI 和純SBR 的TGA 曲線Fig.5 TGA curve of 10-BMI versus pure BMI and pure SBR

2.5 形貌分析

圖6 中(a)和(b)分別為不同放大倍數下10-BMI 復合材料的微觀形貌。 從圖6(a)中可以看出復合材料體系整體均勻且平整, 說明BMI 在熔融共混過程中已經均勻分散在SBR 中。 從圖6(b)中可以看出, 復合材料仍然體現出很好的分散性, 兩個樹脂相與相之間粘結很好, 說明熔融非常充分, 再次證明BMI 和SBR 在熔融過程中發生了交聯反應。

圖6 10-BMI 復合材料SEM 形貌Fig.6 10 SEM morphology of BMI composite

3 結 論

(1)當BMI 添加量為10%時, 復合材料具有最佳的介電性能, 其介電常數為3.24, 介電損耗正切為4.13×10-3, 且由DSC 和TGA 分析表明, 復合材料具有較高的耐熱性能。

(2)該復合材料可用于覆銅板領域, 尤其是可用于制作高頻高速領域的覆銅板, 與現有高頻覆銅板材料相比, 本研究所制備的復合材料具有低介電性能的同時還兼具較高的耐熱性,有良好的市場應用前景。

(3)本文未針對覆銅板材料所要求的性能全部進行測試及表征, 后續可繼續開展試驗驗證。