電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大氣降水中鈉的不確定度評定

崔勝紅, 姚春強(qiáng)

不確定度是根據(jù)所用到的信息, 表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)。 測量不確定度表明了測量結(jié)果的質(zhì)量, 在檢測工作中具備測量不確定度的結(jié)果才更具備使用價(jià)值, 更能完整表達(dá)測量值。 是判定測量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)[1-4]。 國標(biāo)方法大氣降水中的監(jiān)測項(xiàng)目是用原子吸收分光光度法和離子色譜法分析,ICP-Ms 具有操作簡便、 靈敏度高、 抗干擾能力強(qiáng)、 檢測元素多、 線性范圍廣等優(yōu)點(diǎn), 因此本文以《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1-2012)為依據(jù), 用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對降水中的Cu 進(jìn)行測定, 對測定過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制, 校準(zhǔn)曲線的擬合, 樣品重復(fù)測定等方面引入的不確定進(jìn)行評定, 并給出測量結(jié)果的合成擴(kuò)展不確定度, 使測量結(jié)果更具使用價(jià)值和說服力。 降水樣品的采集按照《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 165-2004)[5]中的要求, 用降水自動采樣器采集。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

降水樣品采集后, 用0.45 μm 的濾膜過濾, 待測, 并同時(shí)測定實(shí)驗(yàn)空白。

1.2 儀器與試劑

7700X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀, 安捷倫有限公司;CPA120S Sartorius 電子天平, 德國; 0.45 μm 有機(jī)濾膜; 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, 安捷倫。

1.3 儀器分析條件

儀器分析模式為He 模式, 射頻功率1550 W, 射頻1.00 V,采樣深度8.0 mm, 矩管水平位置為0.3 mm, 垂直位置為-0.2 mm, 載氣流量1.00 L/min, 輔助氣0.90 L/min, 積分時(shí)間0.30 s, 重復(fù)次數(shù)3, 在線內(nèi)標(biāo)。

2 不確定度分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

式中:ρ——降水樣品中Na 的濃度, μg/L

A——待測元素的比率

a——校準(zhǔn)曲線的截距

b——校準(zhǔn)曲線的斜率

2.2 不確定度分量的評定

測量不確定度由若干分量組成, 本實(shí)驗(yàn)不確定度的來源主要由以下幾個(gè)方面: (1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制; (2)樣品重復(fù)性測定; (3)校準(zhǔn)曲線擬合; (4)儀器的波動。

2.2.1 不確定度的A 類評定

對降水樣品中的Na 進(jìn)行8 次連續(xù)測定, 測定結(jié)果見表1。對測定結(jié)果進(jìn)行單側(cè)檢驗(yàn), 取檢出水平α 為5%。

表1 樣品濃度測定結(jié)果Table 1 Sample concentration determination results

(1)對最大值進(jìn)行檢驗(yàn):查表得臨界值G1-α(n)=2.032。Gn＜G0.95(8), 所以最大值無異常。

(2)對最小值進(jìn)行檢驗(yàn):得G0.95(8), 所以最小值也無異常。

(3)樣品重復(fù)測定引入的不確定度按(JJF 1059.1-2012)計(jì)算, 測量數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布, k 取測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度以貝塞爾公式計(jì)算:

則測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

表2 樣品不確定度A 類評定統(tǒng)計(jì)表Table 2 Sample uncertainty A evaluation statistical table

2.2.2 不確定度的B 類評定

2.2.2.1 校準(zhǔn)曲線的配制引入的不確定度

(1)購買的安捷倫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, Na 的濃度為1000 mg/L,證書查得Ur=0.5%, k=2, 則由混合標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(cstock)=Ur/k=0.0025。

(2)用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)中間液, 1%的硝酸介質(zhì), 采用重量法, 用萬分之一的天平稱量, 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的稱量質(zhì)量m0=6.3151 g, 中間液的最終質(zhì)量m0終=61.0016 g, 標(biāo)準(zhǔn)中間液的配制引入的不確定度來源于天平的允差MPE, 由天平的檢定證書查得0≤m≤5×104mg 時(shí), MPE 為±0.4 mg; 5×104mg＜m≤2×105mg 時(shí), MPE 為±0.5 mg, 按矩形分布考慮k 取3。則稱量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.231 mg, 則稱量標(biāo)準(zhǔn)中間液的最終質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為則urel(m0終)=

(3)由標(biāo)準(zhǔn)中間液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)引入的不確定度, 按最高點(diǎn)計(jì)算。 曲線各點(diǎn)的稱量質(zhì)量見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的稱量質(zhì)量Table 3 The weighing mass of each point of the standard curve

配制曲線最高點(diǎn)稱量標(biāo)準(zhǔn)中間液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表4 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度B 類評定統(tǒng)計(jì)表Table 4 Type B evaluation statistics of uncertainty introduced by preparation of standard curve

將上述幾個(gè)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成得由標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的B 類不確定評定量值:

2.2.2.2 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量濃度分別為0.000、 59.824、 299.75、1031.6、 3061.4、 4024.3 μg/L, ICP-Ms 每個(gè)濃度點(diǎn)測定三次,用最小二乘法對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸, 結(jié)果見表5。

表5 校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果Table 5 Measurement results of calibration curve

由校準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算:

公中:S(A)為殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差;b為校準(zhǔn)曲線的斜率;p為樣品的測定次數(shù),p=8;n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù),n=3;ρ0為降水樣品中Na 測定濃度的平均值, μg/L;ρ

為不同校準(zhǔn)溶液濃度的平均值;Sxx為校準(zhǔn)曲線每一個(gè)點(diǎn)的濃度ρ與差的平方和, μg/L2。

Ai=0.481+0.00943ρi,r=0.9993

式(3)中殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算如下:

式中:Ai為校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的響應(yīng)值(比率),a + bρi根據(jù)校準(zhǔn)曲線算出的各點(diǎn)的響應(yīng)值(比率)。

由表5 數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算得S(A)=2.7476, 降水樣品中Na 的平均濃度為ρ0=3934 μg/L,=1413 μg/L,Sxx=1.475×107(μg/L)2, 將算得的數(shù)據(jù)代入式(3)得:

則由校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.2.2.3 儀器的波動

儀器的波動引入的不確定度已經(jīng)在校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度評定中, 不再重復(fù)考慮。

3 不確定度的合成

各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表6。

表6 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總Table 6 Summary of relative standard uncertainty components

根據(jù)不確定度的分量得到合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

uc(Na)=ucrel(Na)×ρ0=275 μg/L

4 擴(kuò)展不確定度

在95%的置信概率下,k =2, 擴(kuò)展不確定度為:

U=k×uc(Na)=550 μg/L

該降水樣品中鈉的含量表示為(3.934±0.550)mg/L,k=2。

5 結(jié) 論

本文分析結(jié)果報(bào)告表明降水樣品中鈉的含量為(3.934±0.550)mg/L,k=2, 由上述不確定度分析過程可知影響ICPMs 測定降水中Na 的不確定度因素有: 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、 校準(zhǔn)曲線擬合、 樣品重復(fù)測定、 環(huán)境條件等, 其中主要影響因素是校準(zhǔn)曲線的擬合。 所以在樣品分析過程中, 注意調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)室溫濕度, 儀器預(yù)熱足夠時(shí)間, 儀器定期維護(hù), 確保儀器處于最佳狀態(tài), 并注意標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制不引入污染, 保證樣品分析的每個(gè)環(huán)節(jié), 使分析結(jié)果更加準(zhǔn)確。