基于電紡硼酸鋁納米纖維的多孔陶瓷的制備及性能研究

王力鵬 WANG Li-peng；王奕涵 WANG Yi-han

（①天津市住房和城鄉建設綜合行政執法總隊，天津 300222；②天津科技大學，天津 300457）

0 引言

硼酸鋁（Al18B4O33）材料由于具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕等優異的性能，在建筑、航空航天、化學工程等領域具有廣闊的應用前景[1-5]。而硼酸鋁基多孔陶瓷以其高強度、低熱導率的特性在高溫隔熱領域也有著不可忽視的地位。Hernández等人[6]以氧化鋁和硼酸為原料制備了硼酸鋁（Al18B4O33）陶瓷。該陶瓷由互鎖針狀硼酸鋁晶須組成，抗壓強度可高達16.2MPa。之后，進一步研究了單相硼酸鋁（Al18B4O33）陶瓷的結構和力學性能，并與硼酸鋁（Al18B4O33）/氧化鋁（Al2O3）復合陶瓷進行了比較。結果表明，單相硼酸鋁多孔陶瓷的強度比硼酸鋁/氧化鋁復合材料的強度高50%[7]。然而，這兩種陶瓷均表現出相對較低的孔隙率（~50%），其主要原因是硼酸鋁晶須的長徑比較低，進而導致上述陶瓷具有較高的熱導率（2.9Wm-1K-1），不利于硼酸鋁材料在高溫隔熱領域的發展。

由于纖維的長徑比遠高于晶須，因此由相互交錯的纖維搭接而成的纖維基多孔陶瓷可表現出高孔隙率、低密度和低熱導率的特性，故而在高溫隔熱領域受到了廣泛關注[8-10]。可以預期，與硼酸鋁晶須基多孔陶瓷相比，硼酸鋁纖維基多孔陶瓷具有更高的孔隙率和更低的熱導率，是一種極具潛力的隔熱材料。因此本實驗采用瓊脂糖凝膠注模法，以電紡硼酸鋁納米纖維為基體，硅溶膠為粘合劑，制備具有三維骨架結構的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷，并探究固含量對納米纖維多孔陶瓷的化學組成、形貌和物理性能的影響。

1 實驗過程

1.1 原料、試劑及設備

自制硼酸鋁納米纖維；蒸餾水；無水乙醇（分析純））；正硅酸乙酯（分析純）；瓊脂糖（分析純，阿拉丁試劑有限公司）。電熱鼓風干燥箱、節能箱式電爐（SX-G20163）、高速分散器（XHF-DY）、磁力加熱攪拌器（SZCL-4A）。

1.2 制備過程

本實驗的主要工藝流程如圖1 所示，利用高速分散器將800℃預燒后的納米纖維膜分散成單根的短切纖維；以正硅酸乙酯為硅源，制備15wt%（SiO2含量）的硅溶膠。將0.05g 瓊脂糖、一定質量的單根纖維與6ml 硅溶膠放入燒杯中混合均勻，加熱到90℃，同時將金屬模具進行預熱，以避免受熱漿料與冷模具接觸時散熱不均導致的收縮不均勻，待瓊脂糖溶解后將漿料倒入模具中，靜置2h 后脫模。將濕凝膠放入烘箱中，40℃干燥12h 獲得干燥坯體，以2℃/min 的速率升溫至1400℃，保溫2h，得到具有三維網絡結構的輕質、隔熱、耐高溫的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷，最后對樣品進行測試分析。

圖1 硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的制備流程圖

1.3 性能表征

利用掃描電子顯微鏡（S-4800，日本Hitachi 公司）對硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的微觀結構進行表征。利用X射線衍射儀（D/MAX2500V/PC，日本Rigaku 公司）分析不同固含量條件下多孔陶瓷材料的物相組成與相變化。使用萬能試驗機（CMT4304，美特斯工業系統有限公司）進行抗壓強度試驗，將加載速率設置為0.1mm/min。通過電子數顯卡尺（0-150 mm，上海美耐特實業有限公司）和電子天平（PL-203，Mettler Toledo）測量樣品的體積和質量來計算陶瓷樣品的體積密度。樣品的真密度利用型號為AccuPyc 1330 的全自動真密度分析儀測定。樣品的孔隙率由方程式（1）計算。

其中P 是樣品的孔隙率，ρ 是樣品的體積密度，ρ0是樣品的真密度[11，12]。使用導熱系數分析儀（Hot-Disk TPS2500S，瑞典Hot Disk 公司）測試樣品在25℃下的熱導率。

2 結果和討論

2.1 坯體

靜電紡絲法制得的納米纖維為多根纖維相互交聯纏繞的纖維膜狀態，如圖2（a）所示，難以搭接成均勻的三維網絡結構。因此，電紡硼酸鋁納米纖維膜需要經高速分散器進行機械打散，獲得的單根纖維平均長度約為10μm，如圖2（b）。獲得單根纖維后，采用瓊脂糖凝膠注模法制備硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷坯體，其微觀結構如圖2（c）和（d）所示。由圖可知，坯體中的納米纖維呈現出相互交錯搭接的狀態，具備了三維網絡結構的雛形，但由于體系中存在未分解的瓊脂糖以及硅溶膠，使得坯體孔隙較少，十分質密。

圖2

2.2 晶相分析

圖3 為固含量不同的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的XRD 圖。固含量為1.5%的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷經過1400℃燒結后體系中存在莫來石相和Al18B4O33（9Al2O3·2B2O3）相。在燒結過程中纖維表面的氧化硼極易流失，而剩余的氧化鋁則會與粘結劑中的二氧化硅發生反應形成莫來石覆蓋于纖維表面，阻止了纖維內部的硼酸鋁在高溫下繼續分解氧化以及硼元素的進一步揮發流失，因此在樣品的XRD 圖譜中可同時觀察到Al18B4O33（9Al2O3·2B2O3）相和莫來石相的特征峰。此外，在23°左右還出現了一個饅頭峰，表明還有過量的二氧化硅存在于體系中。當固含量達到3.0%時，由于鋁含量的進一步提升，與粘結劑中的二氧化硅充分反應，饅頭峰消失，樣品的XRD 圖譜中只存在Al18B O33（9Al2O3·2B2O3）相和莫來石相的特征峰。纖維含量提升至4.5%時，二氧化硅含量相對減少，不足以在纖維表面形成完整的莫來石相保護層，使得硼酸鋁纖維受到莫來石相的侵蝕，Al18B4O33（9Al2O3·2B2O3）相減少，二氧化硅含量不足以與體系中的氧化鋁完全反應，使得仍有部分氧化鋁相存在。

2.3 微觀結構分析

纖維基多孔陶瓷由短切纖維相互交疊構建而成，作為高溫粘結劑的硅溶膠會在燒結過程中以液相包裹住納米纖維的搭接點，形成穩固的三維網絡結構。而纖維作為陶瓷骨架，起到重要的支撐作用，因此纖維含量的不同可使得纖維基多孔陶瓷在微觀結構上表現出不同的特點，為此實驗分別觀察了固含量為1.5%，3.0%以及4.5%的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的SEM 圖，分析總結固含量對陶瓷樣品微觀結構的影響規律。由圖4（a）、（b）、（c）可以看出，隨著固含量的逐漸提高，陶瓷樣品的質密性也逐漸提高，孔隙尺寸逐漸減小，密度逐漸增大。根據圖4（a）、（d）可知，當固含量為1.5%時，纖維加入量較少，陶瓷樣品結構松散，孔隙多且尺寸較大，并且在納米纖維的搭接點處存在明顯的粘結劑，結合圖3 中的XRD 分析可知，經過1400℃的高溫燒結后，二氧化硅與纖維中的氧化鋁相充分反應生成莫來石相，而過量的硅溶膠則以石英的形式存在于陶瓷體系中。而當固含量為4.5%時，纖維加入量增大使得陶瓷漿料在制備過程中不易分散完全，導致陶瓷結構質密，孔隙不均，且纖維沒有很好的交錯搭接形成三維網狀結構。固含量為3.0%時，陶瓷內部沒有明顯的粘結劑存在，表明硅溶膠全部與纖維中的氧化鋁相發生反應，而沒有多余的二氧化硅剩余。此外，陶瓷結構較為質密，孔隙均勻，呈網絡狀結構。

圖3 不同固含量的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的X 射線衍射圖譜

圖4 不同固含量的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的SEM 圖

2.4 物理性能

圖5 為樣品的密度、氣孔率和收縮率隨固含量變化的曲線圖。隨著固含量的逐漸增大，纖維與纖維之間搭接得越發緊密，使得樣品的密度逐漸增大，氣孔率逐漸減小。固含量為1.5%時，纖維加入量低，陶瓷結構較為疏松，從而表現出低密度（0.19g/cm3）、高氣孔率（93.65%）的特性，并且經過高溫燒結后，陶瓷樣品的線性收縮較大。當固含量為3.0%時，陶瓷中纖維含量增多，纖維搭接形成的孔徑減小，使得陶瓷樣品的密度上升，氣孔率也有一定程度的下降。固含量為4.5%時，陶瓷結構越發質密，密度大幅度上升至0.52g/cm3，氣孔率下降至82.78%，同時固含量的增高也使得陶瓷樣品的線性收縮率減小至42.6%。

圖5 不同固含量的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的密度、氣孔率和收縮率曲線

圖6 為不同固含量的硼酸鋁多孔陶瓷的抗壓強度曲線。纖維多孔陶瓷的強度主要由纖維材料自身的強度以及纖維搭接處的支撐點提供，由于固含量的不同，纖維本身可提供的強度以及搭接點處粘結劑所提供的強度都有所差別，因此陶瓷樣品的抗壓強度也會有所不同。當固含量為1.5%時，過量的二氧化硅將纖維牢固地粘接在一起并填充孔隙，此時樣品抗壓強度的主要由粘結支撐點提供，由于纖維含量低，陶瓷支撐能力弱，樣品的抗壓強度僅為2.99MPa。此時樣品的密度較低，氣體熱傳導占據主要地位，使得導熱系數也較低。固含量為3.0%時，體系中粘結劑與纖維反應，生成了莫來石，但由于纖維含量的提高使得樣品的抗壓強度和導熱系數都有了一定程度的提升。當固含量進一步提升至4.5%時，樣品的抗壓強度由于纖維含量的提高而進一步提升至5.32MPa，同時也使得樣品的氣孔率驟然下降，氣體傳熱對樣品整體導熱系數的貢獻減小，使得最終的熱導率升高至0.18Wm-1K-1。

圖6 不同固含量的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷抗壓強度與導熱系數變化曲線

3 總結

本文以電紡硼酸鋁納米纖維為原料，以硅溶膠為高溫粘結劑，采用瓊脂糖凝膠注模工藝，制備出了輕質、隔熱的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷，并探究了不同固含量對硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷結構與性能的影響。實驗結果表明，當固含量為3.0%時，樣品的綜合性能最優，密度為0.29g/cm3，抗壓強度達到了4.43MPa，熱導率僅為0.11Wm-1K-1。該硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷可作為高溫隔熱材料在建筑、航天航空等領域廣泛應用。