600MW亞臨界汽包爐給水腐蝕氧化技術(shù)研究

張久龍 吳利寧 劉 忠 楊金生

（1. 陜西德源府谷能源有限公司，陜西 府谷 719400；2. 北京蕊奧博科技開發(fā)有限責(zé)任公司，北京 100095）

0 引言

隨著高參數(shù)大容量火力發(fā)電機(jī)組的不斷投入運(yùn)行，發(fā)電廠鍋爐“四管”（省煤器、水冷壁、過熱器、再熱器）長期在高溫、高壓、腐蝕、磨損等特殊工作環(huán)境中運(yùn)行，“四管”腐蝕泄漏事故在電力生產(chǎn)安全事故中占相當(dāng)比例。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，近20年我國共記錄了40533次發(fā)電廠鍋爐“四管”腐蝕泄漏事故。其中，40%發(fā)生在水冷壁管，30%發(fā)生在過熱器，15%發(fā)生在再熱器，10%發(fā)生在省煤器，5%發(fā)生在旋風(fēng)燃燒器。80%的事故造成了發(fā)電機(jī)組非計(jì)劃停機(jī)，給發(fā)電廠運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性和安全性帶來極大隱患，成為發(fā)電廠增加經(jīng)濟(jì)效益最關(guān)鍵的障礙。

為了防治鍋爐“四管”腐蝕泄漏，相關(guān)專業(yè)領(lǐng)域的專家學(xué)者開展了多年的研究。為了提高對鍋爐承壓受熱面輕微泄漏的早期發(fā)現(xiàn)，縮短檢修時(shí)間降低臨檢率，基于聲學(xué)理論、熱力學(xué)、金相學(xué)及相關(guān)的熱力學(xué)物理模型和聲學(xué)物理模型的“四管”腐蝕泄漏在線監(jiān)測裝置得以發(fā)展應(yīng)用。然而，這種監(jiān)測方式，即便是靈敏度足夠高，能夠監(jiān)測出輕微泄漏，也只能是“事后”監(jiān)測。如何做好“四管”泄漏的“事前”有效預(yù)防和監(jiān)控，對于解決鍋爐“四管”泄漏具有重要意義。

化學(xué)腐蝕是導(dǎo)致鍋爐“四管”泄漏的一個(gè)重要因素，鍋爐“四管”受到化學(xué)腐蝕時(shí)，金屬表面可能被均勻腐蝕，也可能形成潰瘍腐蝕坑，或者金屬表面被沖刷出溝槽，都會(huì)使金屬壁減薄，強(qiáng)度下降，帶來安全風(fēng)險(xiǎn)；腐蝕產(chǎn)物鐵氧化物沉積在金屬表面，降低傳熱效率，受熱面結(jié)1mm水垢，熱效率下降5%，鍋爐浪費(fèi)燃料8%，嚴(yán)重影響電廠經(jīng)濟(jì)性；鐵氧化物沉積在彎頭等緩流部位，導(dǎo)致流量降低，壓力升高，導(dǎo)致管材過熱蠕變甚至爆管泄漏，導(dǎo)致機(jī)組“非停”。爐管內(nèi)部的腐蝕結(jié)垢還會(huì)使其它因素（如焊接質(zhì)量、超溫、熱疲勞等）的發(fā)展進(jìn)程得以加速，使?fàn)t管泄漏點(diǎn)面積擴(kuò)大化。通過化學(xué)腐蝕原理可知，高溫高壓下鐵的腐蝕產(chǎn)物是鐵氧化物和氫氣，腐蝕產(chǎn)生的氫氣如果不能被及時(shí)帶走，會(huì)導(dǎo)致氫腐蝕。氫原子在設(shè)備表面或滲入鋼內(nèi)部與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生反應(yīng)，在晶界上生成甲烷，使?fàn)t管脫碳，機(jī)械強(qiáng)度受到永久性的破壞。在爐管內(nèi)部生成的甲烷無法外溢而集聚在爐管內(nèi)部形成巨大的局部壓力，造成應(yīng)力集中而發(fā)展為晶間微裂紋（應(yīng)力腐蝕）。

1 府谷電廠發(fā)電廠鍋爐給水腐蝕氧化在線監(jiān)測

府谷電廠2#機(jī)組水汽合格率在99%以上，但2021年機(jī)組大修期間割管檢查水冷壁管垢量266g/m2，結(jié)垢速率38g/m2·a；末級過熱器管垢量772.63g/m2，沉積率110.38g/m2·a；再熱器管垢量515.08g/m2，沉積率73.58g/m2·a。垢量測定結(jié)果表明即使在汽水指標(biāo)合格情況下，四管設(shè)備依然有較大的腐蝕，也說明常規(guī)的監(jiān)督手段仍有不足，不能實(shí)時(shí)監(jiān)督鍋爐“四管”受腐蝕狀態(tài)。

在2021年4月至5月2#機(jī)組大修期間，更換了末級過熱器、后屏再熱器部分管道情況下。為實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)測量、實(shí)時(shí)在線監(jiān)測“四管”的腐蝕情況，府谷電廠開展了基于痕量級溶解氫在線監(jiān)測技術(shù)的鍋爐”四管”腐蝕泄漏技術(shù)研究及應(yīng)用。

1.1 技術(shù)線路選擇

鐵氧化物和氫氣都是金屬在高溫高壓下的腐蝕產(chǎn)物，鐵氧化物絕大部分沉積在設(shè)備表面，而氫氣絕大部分溶解在水汽中，因此，測量溶解氫濃度更有代表性；目前市場上已有在線溶解氫表供應(yīng)，而沒有在線鐵表，基于此，確立了以溶解氫的在線檢測為基礎(chǔ)的技術(shù)方案，通過對溶解氫與汽水指標(biāo)及工況的研判，建立一套鍋爐“四管”腐蝕泄漏在線監(jiān)控系統(tǒng)。

1.1.1 水中痕量溶解氫的測量的化學(xué)理論基礎(chǔ)

在高溫環(huán)境下，水蒸汽管道表面水分子與金屬元素發(fā)生反應(yīng)，生成鐵氧化物的過程，稱為蒸汽氧化。反應(yīng)式如下：

從上述反應(yīng)式可看出，金屬表面形成了Fe3O4后，阻擋了Fe和水汽的接觸，反應(yīng)速度就取決于氫和鐵離子的擴(kuò)散速度，隨著Fe3O4膜的增厚，擴(kuò)散速度便隨著降低，氫的析出量就隨著降低。因此可根據(jù)氫的析出量變化，間接地檢測Fe3O4膜的形成情況。通過監(jiān)測鍋爐水汽系統(tǒng)中的微量溶解氫含量及變化趨勢，實(shí)時(shí)監(jiān)控?zé)崃ο到y(tǒng)的腐蝕狀況。

1.1.2 溶解氫監(jiān)督的優(yōu)點(diǎn)

隨著國內(nèi)高參數(shù)大容量機(jī)組的不斷投入運(yùn)行，電廠對機(jī)組熱力系統(tǒng)水汽品質(zhì)及在線監(jiān)測技術(shù)提出了更高要求，常規(guī)的監(jiān)控技術(shù)已經(jīng)不能滿足高參數(shù)大容量現(xiàn)代機(jī)組熱力系統(tǒng)腐蝕監(jiān)測的技術(shù)要求，而溶解氫監(jiān)測優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在以下方面：

（1）實(shí)時(shí)性。常規(guī)采用測量鐵、銅離子濃度來表征設(shè)備腐蝕狀況，常規(guī)腐蝕查定是定期采樣分析，做不到在線實(shí)時(shí)測量；溶解氫表是在線儀表，能夠進(jìn)行實(shí)時(shí)測量；

（2）準(zhǔn)確性。通常化驗(yàn)室采用分光光度法測量鐵離子濃度，此種方法5μg/L以下測量不準(zhǔn)；若采用離子色譜或者原子吸收法分析鐵離子濃度，分析方法繁瑣、對操作人員技能要求較高，一般電廠沒有相應(yīng)設(shè)備。在線溶解氫表測量精度達(dá)到±0.25μg/L；

（3）靈敏性。金屬腐蝕產(chǎn)生的鐵氧化物大部分沉積在管道內(nèi)表面，能夠采樣到的只是水中的少部分鐵離子，而腐蝕產(chǎn)物氫氣幾乎都溶解在水汽中，因此監(jiān)測水中的溶解氫氣含量更靈敏，更有代表性。

1.2 水中痕量溶解氫測量原理

溶解氫表的測定采用熱導(dǎo)檢測原理，借鑒氣相色譜分析儀傳感器設(shè)計(jì)理念，采用了一種適用于電廠水汽系統(tǒng)微量溶解氫含量測定的熱導(dǎo)監(jiān)測池。熱導(dǎo)檢測池的工作原理是基于不同氣體具有不同的熱導(dǎo)率。熱絲具有電阻隨溫度變化的特性。當(dāng)有一恒定直流電通過熱導(dǎo)池時(shí)，熱絲被加熱。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用使熱絲的一部分熱量被載氣帶走，一部分傳給池體。當(dāng)熱絲產(chǎn)生的熱量與散失熱量達(dá)到平衡時(shí)，熱絲溫度就穩(wěn)定在一定數(shù)值。此時(shí)，熱絲阻值也穩(wěn)定在一定數(shù)值。調(diào)零時(shí)由于參比池和測量池通入的都是同一種載氣，有相同的熱導(dǎo)率，因此兩臂的電阻值相同，電橋平衡，儀表顯示零。當(dāng)有試樣進(jìn)入檢測器時(shí)，載氣流經(jīng)參比池，載氣攜帶著氫氣流經(jīng)測量池，由于載氣和氫氣二元混合氣體的熱導(dǎo)率和純載氣的熱導(dǎo)率不同，測量池中散熱情況因而發(fā)生變化，使參比池和測量池中熱絲電阻值之間產(chǎn)生了差異，電橋失去平衡，檢測器有電壓信號輸出。載氣中待測組分的濃度越大，測量池中氣體熱導(dǎo)率改變就越顯著，溫度和電阻值改變也越顯著，電壓信號就越強(qiáng)。在一定條件下，輸出的電壓信號與樣品的濃度成正比，這正是在線溶解氫表的定量基礎(chǔ)。

圖1 熱導(dǎo)測量系統(tǒng)水路及氣路示意圖

1.3 溶解氫及其它指標(biāo)的相關(guān)趨勢分析（如表1所示）

表1

2 鍋爐給水腐蝕氧化在線監(jiān)測典型案列

對某一系統(tǒng)來說，只有通過綜合分析，判定各因素影響大小，才能在生產(chǎn)運(yùn)行中及時(shí)的采取對策，達(dá)到最佳的監(jiān)測、調(diào)控效果。

給水溶解氫突變

在標(biāo)記點(diǎn)給水溶解氫發(fā)生躍升（如圖2所示），溶解氫含量從1.2μg/L躍升至3.6μg/L，表明給水系統(tǒng)保護(hù)膜不完整，設(shè)備受到腐蝕。在標(biāo)記點(diǎn)前后，給水氫電導(dǎo)率（0.08μS/cm）、給水溶解氧（1.2μg/L）保持不變；給水溫度從230℃上升至275℃，給水pH從9.52下降至9.35；依據(jù)化學(xué)原理，溫度升高、pH降低都會(huì)促進(jìn)設(shè)備腐蝕。因此可以判定，在保護(hù)膜不完整情況下，引起給水溶解氫突變的主要因素是溫度升高和pH降低這兩種因素疊加形成。所以，在機(jī)組運(yùn)行中，如果給水溫度有較大幅度的升高，或者pH降低，給水中溶解氫含量增大，存在設(shè)備腐蝕隱患時(shí)，則應(yīng)及時(shí)加大給水加氨量，提高給水pH值，以抑制因溫度升高而帶來的給水系統(tǒng)腐蝕；當(dāng)給水系統(tǒng)保護(hù)膜重新構(gòu)建完整時(shí)，溶解氫含量又會(huì)下降趨于平穩(wěn)（如圖3所示），給水溫度、pH變化與圖2差不多，但給水氫小于0.6μg/L，表明此時(shí)給水系統(tǒng)保護(hù)膜完整致密，金屬受到良好的保護(hù)。

圖2 給水溶解氫綜合指標(biāo)

圖3 給水溶解氫綜合指標(biāo)

3 鍋爐給水腐蝕氧化在線監(jiān)測系統(tǒng)的技術(shù)創(chuàng)新性

3.1 實(shí)現(xiàn)了水中痕量溶解氫在線監(jiān)測技術(shù)

通過項(xiàng)目的實(shí)施，在日常的化學(xué)監(jiān)督工作中，增加了水中溶解氫的監(jiān)督工作。溶解氫指標(biāo)比其他化學(xué)指標(biāo)更直接、更有代表性，在鍋爐設(shè)備化學(xué)腐蝕防護(hù)中起到了類似于化學(xué)反應(yīng)中“指示劑”的作用，依據(jù)溶解氫含量的實(shí)時(shí)趨勢曲線，可對水工況和運(yùn)行工況進(jìn)行更精細(xì)的調(diào)節(jié)，有效避免水汽質(zhì)量高合格率下的設(shè)備腐蝕問題。

3.2 運(yùn)行中機(jī)組實(shí)時(shí)判斷受熱面保護(hù)膜狀態(tài)

如果溶解氫含量小而穩(wěn)定（小于2μg/L），表明保護(hù)膜完整致密；如果運(yùn)行中溶解氫含量升高，表明保護(hù)膜受到破壞，此時(shí)應(yīng)及時(shí)提高pH值，盡快修復(fù)保護(hù)膜，當(dāng)保護(hù)膜修復(fù)后，水汽中溶解氫含量又會(huì)降低并趨于穩(wěn)定。府谷電廠2#機(jī)組汽水指標(biāo)符合GB/T 12145《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》標(biāo)準(zhǔn)要求情況下，汽水中溶解氫含量仍存在較大的數(shù)值情況，這表明鍋爐“四管”設(shè)備存在較大的腐蝕。因此，在機(jī)組運(yùn)行期間，除了控制水汽指標(biāo)合格外，還應(yīng)重視水汽中溶解氫含量的實(shí)時(shí)監(jiān)督，在溶解氫含量變大時(shí)，通過腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行綜合分析，查明影響因素，及時(shí)進(jìn)行處理。

3.3 機(jī)組預(yù)膜效果有了在線直接的評價(jià)依據(jù)

酸洗后機(jī)組投入運(yùn)行，存在一個(gè)保護(hù)膜重新構(gòu)建的過程，也就是常說的預(yù)膜。通常情況，按現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程，控制調(diào)節(jié)水汽指標(biāo)，以水中鐵離子含量降至穩(wěn)定時(shí)作為預(yù)膜完成的依據(jù)。按這種做法，通常預(yù)膜時(shí)間長達(dá)數(shù)月，在此期間，受熱面未形成有效的保護(hù)膜，金屬會(huì)受到很大的腐蝕。通過本課題的開展，以溶解氫作為預(yù)膜效果的直接評價(jià)依據(jù)，來調(diào)控水汽指標(biāo)：及時(shí)增加加藥量，調(diào)高給水pH值，盡快建立完整的保護(hù)膜（可把預(yù)膜時(shí)間縮短至1個(gè)月左右，明顯降低了設(shè)備的腐蝕，減小了垢量）。

3.4 實(shí)現(xiàn)多數(shù)據(jù)同步分析

進(jìn)行綜合對比，能夠準(zhǔn)確分析指標(biāo)異常原因，極大的縮短處理時(shí)間。通過對溶解氫分析儀讀數(shù)的觀察，熱力系統(tǒng)中發(fā)生的腐蝕有了最為直接的判斷，從而積極采取相關(guān)措施，減小溶解氫含量，降低腐蝕的發(fā)生。隨著進(jìn)一步對溶解氫含量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，建立起機(jī)組各項(xiàng)操作所帶來的溶解氫的變化關(guān)系，從而對機(jī)組啟停過程中的操作、機(jī)組運(yùn)行工況進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，最大限度降低機(jī)組的腐蝕與氧化，保證機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié)語

通過汽水系統(tǒng)溶解氫含量的在線連續(xù)監(jiān)測，可以實(shí)現(xiàn)對機(jī)組發(fā)生的金屬腐蝕及氧化情況進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，獲得高溫氧化皮增長速率的有效信息。并根據(jù)該信息結(jié)果對機(jī)組運(yùn)行工況進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，從而避免因氧化皮快速增長后的剝落會(huì)造成堵管或引起超溫爆管泄漏事故的發(fā)生，最大限度降低機(jī)組金屬材料的腐蝕與氧化。

府谷電廠2#機(jī)組鍋爐給水腐蝕氧化在線監(jiān)測系統(tǒng)的成功應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)監(jiān)督鍋爐汽水系統(tǒng)腐蝕狀態(tài)，實(shí)時(shí)發(fā)出超溫腐蝕預(yù)警，指導(dǎo)運(yùn)行調(diào)整操作，有效延緩機(jī)組的腐蝕，降低沉積率，增加經(jīng)濟(jì)效益和提高了機(jī)組安全水平。通過對溶解氫監(jiān)督的不斷探索，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，可以推廣到廠內(nèi)其他機(jī)組應(yīng)用，尤其是直流爐，通過溶解氫監(jiān)督能夠精細(xì)化控制調(diào)節(jié)加氧操作，延緩機(jī)組的腐蝕，降低沉積率，增加經(jīng)濟(jì)效益和機(jī)組安全水平。該技術(shù)的測量原理和方法，可以推廣應(yīng)用在發(fā)電機(jī)定冷水漏氫監(jiān)督方面，防止發(fā)電機(jī)運(yùn)行中進(jìn)水燒毀事故的發(fā)生。