不同來源生物柴油對柴油機燃油系統中T2純銅腐蝕性能的影響

李立琳，秦先鋒，孫義爽，陳丹，馬迎春，李奕澎

(1.河南工程學院機械工程學院，河南 鄭州 451191；2.優爾鴻信檢測技術(深圳)有限公司鄭州分支，河南 鄭州 450000)

隨著環境污染、能源危機和溫室氣體排放等問題的日益凸顯，發動機代用燃油的開發與應用備受關注，其中生物柴油可以再生，并且可在不改變傳統動力裝置的基礎上直接使用，能夠明顯降低柴油機的顆粒物排放[1-4]。生物柴油可以由動物油、植物油或者廢棄油脂與醇類反應轉化形成，其主要組分為各類脂肪酸甲酯[5-6]。脂肪酸甲酯類物質與礦物燃油的成分不同，在柴油機上使用，會與組成燃油系統的金屬部件發生化學反應，產生腐蝕現象，并激活其他腐蝕行為[7]。長期使用生物柴油，可能會改變與之接觸的柴油機燃油系統零部件的物理和化學性能，使其發生相關故障，降低零部件的使用壽命，造成柴油機使用上的問題[8-9]。

生物柴油在柴油機上出現的腐蝕，主要有磨損腐蝕和燃油系統的腐蝕。針對腐蝕磨損，翁家慶等[10]通過試驗在柴油機上對比了生物柴油與柴油的磨損性能，分析了生物柴油對柴油機的腐蝕磨損及其機理，認為生物柴油含有的酸性物質、水分等雜質是導致柴油機腐蝕磨損較嚴重的主要原因。在不同溫度下，A. S. M. A Haseeb等[11]對調和生物柴油進行了腐蝕磨損試驗，發現隨溫度升高生物柴油導致的磨損增大。燃油系統的腐蝕主要有兩類：一是橡膠燃油管的腐蝕，李立琳[12]、臧杰[13]考察了發動機燃油系統的丁腈橡膠管與含氧燃料的兼容性，發現含氧燃料對發動機的橡膠管腐蝕情況各不相同；二是金屬材料的腐蝕，L. M. Baena[14]和M. A. Fazal[15]研究了生物柴油對銅的腐蝕，認為生物柴油中羰基的存在是導致金屬表面氧化物增加的主要原因。可見，生物柴油與礦物燃油理化特性不同，以摻混或者完全代替的方式應用時，改變了燃油的成分，燃油分子與發動機金屬部件之間發生了化學反應，增強了腐蝕。

在生產過程中，原料來源不同，通過酯化反應生成的生物柴油理化特性就會不同，碳鏈長度、飽和度就有差異，對柴油機燃油系統金屬部件的適應性各不相同，腐蝕程度就有可能有區別。本研究選用菜籽油、玉米油和大豆油3種植物油為原料，通過酯化反應制取生物柴油，考察不同來源生物柴油對柴油機燃油系統中金屬部件(T2純銅，以下簡稱T2)的腐蝕性能，并與0號柴油進行了比較。本研究通過探究不同來源生物柴油對柴油機燃油系統中金屬部件的腐蝕機理及規律，為改善燃油系統中金屬部件的抗腐蝕性能提供理論與數據支持，為代用燃料的腐蝕標準提供參考依據。

1 試驗方案

1.1 試驗材料

試驗選用0號柴油、菜籽油生物柴油(以下簡稱菜籽油)、玉米油生物柴油(以下簡稱玉米油)和大豆油生物柴油(以下簡稱大豆油)4種燃油。菜籽油、玉米油和大豆油采用酯交換法制取，首先是菜籽油、玉米油和大豆油分別與甲醇按比例在催化劑(氫氧化鈉)的作用下合成脂肪酸甲酯，然后蒸餾，靜置分離，洗滌干燥再蒸餾。0號柴油為市售柴油。柴油機燃油系統部分部件材料采用銅及其合金，試驗以T2為研究對象，成分為名義成分，具體見表1。試樣表面先打磨，后采用拋光機拋光，清洗。所有試樣均為直徑10 mm的圓片。

表1 T2化學成分

1.2 試驗方法

室溫下，按照國家標準《石油產品銅片腐蝕試驗法》[16]和國家標準《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》[17]的要求，浸泡周期為672 h，密封保存。采用式(1)評價腐蝕速率。

V=(W0-W1)/(s·t)。

(1)

式中：V為單位表面積銅片腐蝕速率；W0為腐蝕前的試樣質量；W1為去除腐蝕產物后試樣質量；s為暴露在腐蝕介質中的面積；t為腐蝕時間。

不同來源的生物柴油，成分不相同，生成的生物柴油的化學成分有可能不相同。采用傅里葉紅外光譜儀(簡稱FTIR，Thermo fisher Nicolet 6700型)檢測生物柴油分子結構中官能團的組成；采用掃描電子顯微鏡(簡稱SEM，FEIQuanta250FEG型，自帶EDS功能)考察和分析腐蝕前后的微觀形貌和腐蝕產物成分；T2金屬在生物柴油中的腐蝕是典型的電化學腐蝕，采用電化學工作站(上海辰華CHI660A)測試T2的極化曲線，考察試樣的耐腐蝕性能，測試條件為采用三電極體系，工作電極為腐蝕后T2試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，電解質為3.5%NaCl溶液，采用全浸，電位掃描范圍相對于開路電位為-300～300 mV，掃描速率為1 mV/s。

2 試驗結果與分析

2.1 燃油紅外線測試

圖1 生物柴油的FTIR圖譜

2.2 浸泡后的試樣形貌

2.2.1 試樣圖片對比

圖2示出T2試樣分別在柴油、菜籽油、玉米油、大豆油中浸泡672 h后，與浸泡前試樣的對比。從圖2可以看出，與浸泡前相比，柴油浸泡后試樣大部分保持光澤，少量地方出現黑點；菜籽油浸泡后試樣表面整體變暗，暗色區域比較多；玉米油浸泡后試樣表面顏色最深，析出黑點較多；大豆油浸泡后試樣出現灰藍色的析出物。

圖2 T2腐蝕前后對比

2.2.2 微觀組織

圖3示出T2腐蝕后SEM微觀形貌對照。可以看出，浸泡672 h后，T2試樣的SEM表面形貌全都發生了變化。柴油腐蝕后T2試樣表面腐蝕很輕，原始劃痕清晰，試樣表面平整；菜籽油腐蝕后T2試樣表面腐蝕較嚴重，出現黑色的微坑和白色的析出物；玉米油腐蝕后T2試樣表面有白亮的析出物和腐蝕微坑，這些微坑與圖3B比較，更為密集，直徑較小；大豆油腐蝕后T2試樣表面腐蝕最嚴重，表面存在大量的白亮凸起和腐蝕坑洞，并且出現了明顯的裂紋。

圖3 T2腐蝕后表面SEM形貌

對試樣表面的析出物(圖3圓圈部分)進行能譜分析，結果見圖4。對比腐蝕后的析出物及其主要元素的質量分數(質量分數低于1%的忽略不計)。

從圖4可以看出，4種試樣中都有Cu，C，O元素，與表1原T2元素質量分數相比，Cu的質量分數有所下降，增加了C，O元素。與柴油中T2試樣相比，3種生物柴油的析出物中Cu的質量分數降低明顯，C，O的質量分數增加明顯，特別是大豆油，O原子的質量分數達到了43.6%，說明大豆油對試樣的腐蝕最嚴重。3種生物柴油的析出物中Cu，C，O質量分數各不相同，這說明T2在不同油品中發生的化學反應存在差異，有可能導致T2在3種油中的反應速率、反應路徑和反應產物存在不同。結合圖2和圖3可知，與柴油相比，T2試樣在含氧燃料中易腐蝕，試樣表面顏色發生變化，同時有析出物生成，腐蝕越嚴重，析出物越多。腐蝕到一定程度時，試樣表面開始有裂紋，裂紋逐漸增大、加深，深處的新鮮的金屬被腐蝕，腐蝕加劇，這也會影響試樣的剛度、強度等其他性能。最終在腐蝕作用下，局部區域發生腐蝕穿孔，柴油機燃油系統可能會有漏油的風險。

圖4 T2表面能譜分析

2.3 金屬腐蝕前后質量變化

測量了腐蝕前后的銅片質量，計算了表面積，根據式(1)，得出T2在4種燃油中的腐蝕速率(見圖5)。從圖5中可以看出，T2的腐蝕速率在柴油中最低，在菜籽油、玉米油和大豆油中的腐蝕速率分別是柴油的4.6，4.9和6.5倍。T2在大豆油中的腐蝕速率最大，說明T2在大豆油中腐蝕最嚴重。腐蝕條件相同情況下，3種生物柴油腐蝕速率都高于柴油，可見T2在生物柴油中的腐蝕比柴油明顯，生成較多Cu的化合物。這可能是由于生物柴油的氧化分解反應經歷了鏈引發、鏈傳播和鏈終止[18]，溶液中有大量的游離基脂肪酸生成，當金屬浸泡在生物柴油中時，游離基脂肪酸和金屬發生了反應，導致金屬腐蝕。

圖5 T2在不同油中的腐蝕速率

隨著浸泡時間的延長，T2在生物柴油中的氧化程度增加，生成的金屬氧化物增多。在整個測量過程中，生物柴油還有可能和空氣中的氧氣接觸，導致進一步的氧化，金屬氧化物繼續與游離脂肪酸反應，腐蝕程度增加。反應方程式如下：

T2發生了氧化反應，主要產物為CuO，Cu2O，CuCO3，Cu(OH)2等氧化物，生成的金屬氧化物有可能進一步與游離脂肪酸發生化學反應(其中R為烴基)：

反應析出物吸附在金屬表面，導致金屬表面形貌發生變化。由于生物柴油的來源不同，脂肪酸甲酯的碳鏈長度、飽和度不同，腐蝕速率有差異[19]，T2的腐蝕程度不同。

2.4 電化學穩定性

采用動電位極化曲線評價了浸泡672 h后的T2試樣的電化學穩定性，動電位極化曲線測試結果見圖6。與在柴油浸泡后相比，圖6中3種生物柴油浸泡后的T2試樣的自腐蝕電位負向移動，表明T2浸泡在生物柴油中的抗腐蝕能力比柴油弱。表2示出由動電位極化得到的腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Jcorr)。由表2可知，菜籽油、玉米油和大豆油中T2試樣電極表面自腐蝕電位負向移動，自腐蝕電流密度增加，大豆油增加最多，相比于柴油增加了兩個數量級。由圖6也可以看出3種不同來源生物柴油的腐蝕電位和自腐蝕電流密度變化各不相同。

圖6 腐蝕后T2動電位極化曲線

表2 極化曲線中參數的變化

3 結論

b) 經過672 h的浸泡，柴油中T2試樣表面變化不明顯，菜籽油和玉米油中試樣都有少量顆粒物析出，試樣表面顏色變黑，失去金屬光澤；大豆油中試樣表面出現了大量的析出物，同時伴有裂紋，腐蝕最嚴重；

c) 對析出物進行成分檢測發現，3種生物柴油的析出物中C，O的質量分數和浸泡前相比顯著增加，Cu的含量降低，說明T2與燃油中的含氧基團發生了反應；計算試樣的腐蝕速率，發現菜籽油、玉米油和大豆油中T2的腐蝕速率是柴油中的4.6，4.9和6.5倍，這與形貌觀察是一致的；

d) 與柴油中T2試樣相比，3種生物柴油中T2自腐蝕電位負向移動，自腐蝕電流密度增加，腐蝕加速，但3種生物柴油中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度也不相同，大豆油的自腐蝕電位負向移動最大，自腐蝕電流密度最大，說明大豆油對T2的腐蝕最嚴重；

e) 3種生物柴油對T2的腐蝕都比柴油明顯，腐蝕強度從弱到強依次為菜籽油、玉米油、大豆油，雖然不同來源生物柴油中基團相同，但對T2的腐蝕各不相同，這可能是由于生物柴油中的脂肪酸甲酯的碳鏈長度、飽和度不同，對T2的腐蝕速率、腐蝕路徑和生成的腐蝕反應在時間和空間上存在差異。