新型鋁離子無水壓裂液的制備及其性能

匡立新

（中國石化重慶頁巖氣有限公司，重慶 408400）

我國非常規油氣資源大多數位于偏遠山區，地表環境復雜，交通不便，開發難度較大，開發成本高。非常規油氣儲層敏感性較強，大多數頁巖氣儲層呈現水敏性，常規水基壓裂液容易在低滲儲層中造成孔隙堵塞傷害，儲層滲透率降低。另外，水基壓裂液會產生大量的返排液，一次大型的滑溜水壓裂會消耗上百萬方水資源，這對于缺水地區是極大的負擔。水基壓裂液的返排率較低，破膠不徹底，大量殘渣留在儲層中從而造成儲層污染。因此，研究無水壓裂技術對我國非常規油氣儲層高效開發有著十分重要的戰略意義[1–4]。

低碳烴壓裂液是以液化石油氣、丙烷、正丁烷和正己烷等低碳鏈烷烴（LPG）作為基液，加入交聯劑和膠凝劑制備而成的一種無水壓裂液體系。該技術自2008年推出以來，在加拿大和北美地區的應用取得了顯著效果。與傳統的水基壓裂液相比，LPG低碳烴壓裂液主要以丙烷和丁烷代替水作為壓裂介質，不用消耗大量的水資源，壓裂完成后，丙烷可以回收并重復利用，在水資源相對缺乏的地區具有非常好的應用前景[5–7]。LPG壓裂液與儲層流體完全配伍，無傷害，壓裂后返排率接近100%；產生的有效裂縫長度更長[8–10]。

1 膠凝劑

膠凝劑主要成分是一種帶有雙烷基的磷酸酷類表面活性劑（二烷基磷酸酯）[11]，是重要的油溶性表面活性劑和阻燃型增塑劑，具有乳化、増溶、潤濕、抗靜電以及生物降解性等優良的物理化學性質。

1.1 膠凝劑合成工藝

通過大量相關文獻調研發現，磷酸酯膠凝劑的合成主要是通過聚合反應，然后和醇類發生縮合反應來完成。因此，綜合考慮目標產率、環保問題、反應條件以及成本等因素，選擇成本較低的工業品磷酸三乙酯（TEP）和五氧化二磷（P2O5）作為主要合成原料，先經過聚合反應，然后與醇類發生縮合反應生成膠凝劑[16–19]（圖1）。

圖1 膠凝劑合成路線

具體實驗合成步驟如下：

（1）按照一定的比稱取TEP、P2O5和醇類，在通有冷凝管的250 mL三口燒瓶中加入計量好的TEP，然后緩慢加入五氧化二磷固體粉末。P2O5在空氣中容易潮解，必須小心慢慢加入，逐漸升溫反應若干小時。

（2）緩慢加入稱量好的不同比的混合醇加入三口燒瓶中，并開始攪拌，逐漸升溫至一定溫度攪拌反應若干小時，即得到目標產物。

2 交聯劑

作為低碳烴無水壓裂液體系中的重要添加劑，交聯劑對整個壓裂液體系的交聯過程具有重要的影響（圖2）。交聯劑通常為三價鐵鹽或鋁鹽，膠凝劑加入交聯劑后發生反應，并且以膠體顆粒的形式交聯依附在烴基膠凝劑中，從而形成鋁離子或鐵離子的八面體配體，通過氫鍵結合形成磷酸酯三維網狀結構，使基液增稠形成凍膠。其空間網絡結構可以最大程度地形成具有穩定黏度和熱力學性質的，與石油烴分子更穩定的超分子締合體系[12]。

圖2 無水壓裂液交聯機理

新型鋁離子交聯劑只由主劑和絡合劑組成，這就極大地降低了壓裂液的成本，可進一步推進低碳烷烴無水壓裂液的大規模應用。鋁離子交聯劑體系中各組分所起的作用如圖3所示。

圖3 鋁離子交聯劑體系制備原理示意圖

2.1 主劑篩選及其質量分數影響

采用單因素法實驗篩選，以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和偏鋁酸鈉為主劑，配制質量分數分別為10%、20%、25%、30%、35%40%的三價鋁鹽溶液，分別加入1.5%的乙醇胺為交聯促進劑與1.0%的最優混合醇磷酸酯膠凝劑在正己烷基液中進行成膠測試，隨后對得到的樣品進行表觀黏度測試。最后優選出最佳主劑及其質量分數，實驗結果見表1。

表1 正己烷成膠狀態

除了偏鋁酸鈉外，其他三種三價鋁鹽均能在正己烷和正戊烷基液中成膠。硫酸鋁型凝膠黏度整體大于其他類型凝膠黏度，主劑質量分數在25%前后，凝膠黏度出現瞬間變化，質量分數超過25%后，黏度太高，導致管柱摩阻增高，無法泵送，甚至會引起施工失敗；質量分數低于25%，黏度太低，無法滿足攜砂要求。因此，選取優選硫酸鋁作為主劑，最佳質量分數為25%。

2.2 絡合劑篩選及其質量分數影響

實驗篩選了乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺和異丙醇胺三種絡合劑，研究了不同絡合劑對交聯時間和凝膠性能的影響。分別配制質量分數3%的四種絡合劑，以硫酸鋁為主劑，在正己烷基液中進行成膠實驗。觀察并記錄成膠狀態，實驗結果如表2所示。

表2 絡合劑對成膠的影響

由表2可知，不同的絡合劑引起無水壓裂液性能不同，相比于其他絡合劑，丙醇胺作為絡合劑時成膠后凝膠黏彈性好，易挑掛，交聯時間最短。因此，篩選丙醇胺作為交聯促進劑。此外，為了研究絡合劑質量分數，實驗以硫酸鋁為主劑（質量分數25%），分別加入質量分數為1%、2%、3%、4%和5%的丙醇胺作為絡合劑，在正己烷中發生交聯，觀察并記錄凝膠性能，實驗結果見圖4。

圖4 丙醇胺質量分數對凝膠黏度的影響

由圖4可知，隨著丙醇胺質量分數的增加，凝膠的表觀黏度逐漸升高，當丙醇胺質量分數達到3%時，凝膠黏度達到最大，繼續增加其質量分數時，黏度反而下降，這可能因為丙醇胺質量分數太大，導致其與鋁離子之間形成的配位鍵太多。在交聯過程中，鋁離子的釋放就會受到影響，從而減弱了膠凝劑與交聯劑形成的網狀結構強度，造成凝膠體系黏度降低。因此，當丙醇胺質量分數為3%時，形成的交聯劑體系性能最優。綜合實驗結果，最終可確定鋁離子交聯劑的最優制備工藝條件為：水溫60 ℃，硫酸鐵質量分數為25%，丙醇胺質量分數為3%。

3 低碳烷烴無水壓裂液體系性能

3.1 耐溫耐剪切性能

在壓裂施工過程中，壓裂液應該具有一定的耐溫耐剪切性，以保證壓裂液在機械高速剪切和高溫的條件下黏度不發生大幅度降低。因此，壓裂液的耐溫耐剪切性能對壓裂施工成敗具有非常關鍵的作用。

在最佳交聯條件下，以正己烷為基液，配制無水壓裂液凝膠，隨后使用MarsⅢ型旋轉流變儀，在剪切速率為170 s-1，壓力為2～3 MPa的條件下評價壓裂液凝膠體系的耐溫耐剪切性。

從圖5可以看出，在170 s-1剪切速率下，持續剪切120 min后，無水壓裂液黏度能夠穩定保持在100 mPa·s左右，這說明該壓裂液體系具有非常好的耐剪切性能，可以滿足中高溫油田施工要求。

圖5 無水壓裂液體系耐溫耐剪切性能

3.2 陰離子對耐溫性能的影響

為了研究不同的陰離子對無水壓裂液體系耐溫性能的影響，分別以硫酸鋁，氯化鋁和硝酸鋁為交聯劑主劑，在絡合劑相同的情況下，配制三種不同的鋁離子交聯劑。分別加入一定質量分數的膠凝劑在正己烷基液中成膠，然后測試三種不同無水壓裂液體系的耐溫性能，實驗結果見圖6、7和8。

圖6 硫酸鋁無水壓裂液耐溫性測試

由圖6、7和8可以看出，在相同的剪切速率和剪切時間下，隨著溫度不斷增加，三種壓裂液體系的黏度不斷下降，當黏度下降至50 mPa·s時，三種壓裂液體系耐溫上限依次為：硫酸鋁145 ℃，氯化鋁136 ℃，硝酸鋁135 ℃。相比于其他陰離子，硫酸根離子可以提高壓裂液體系的耐溫性能。

圖7 氯化鋁無水壓裂液耐溫性測試

圖8 硝酸鋁無水壓裂液耐溫性測試

3.3 觸變性

在溫度為25 ℃條件下，以正己烷為基液，配制無水壓裂液凝膠，測試其觸變性。設置剪切速率的變化為0～80 s-1，實驗結果見圖9。

圖9 無水壓裂液觸變性能

由圖9可知，無水壓裂液體系呈現明顯的觸變性，剪切速率為0～80 s-1。在初始剪切階段，上行曲線從0點開始逐漸上升到最大值，并出現應力過沖現象。此后，應力逐漸減小，形成下行曲線，最終與應力軸相交，形成明顯的滯后環。

3.4 黏彈性

在溫度20 ℃，應變為1.0%，頻率掃描為1.00～10.00 Hz的條件下，以正己烷為基液，對無水壓裂液黏彈性能進行了測試，實驗結果見圖10。

圖10 無水壓裂液黏彈性能

由圖10可知，在20 ℃，應變為1%，掃描頻率為0.01～1.00 Hz的條件下，壓裂液體系的彈性模量G'隨著頻率的增大先逐漸增大，然后保持平穩，當掃描頻率在0.01～0.10 Hz時，壓裂液體系的黏性模量大于彈性模量，體系表現出黏性特征；當掃描頻率在大于0.10 Hz時，壓裂液體系的彈性模量大于黏性模量，表現出彈性特征，而良好的黏彈性有助于壓裂液的攜砂性，間接證明了低碳烷烴無水壓裂液凝膠具有良好的攜砂性能。

3.5 剪切變稀性

在溫度為20 ℃，剪切速率為0～500 s-1的條件下，測定無水壓裂液凝膠的黏度隨剪切速率的變化關系，實驗結果見圖11。

圖11 無水壓裂液剪切變稀性能

由圖11可知，隨著剪切速率的不斷增加，以4 min為界，壓裂液黏度不斷下降。當剪切速率增大到500 s-1時，壓裂液凝膠黏度都降低至最小值；當剪切速率下降至170 s-1時，壓裂液黏度逐漸增大并趨于穩定，這說明無水壓裂液凝膠具有非常好的剪切穩定性。

3.6 攜砂性能研究

攜砂性測試主要通過兩種方式進行，一種是將選定的支撐劑與配好的壓裂液體系混合均勻，然后倒入量筒中，測試沉降一段時間后支撐劑頂面與壓裂液液面之間的高度差，以此來計算支撐劑沉降速率；另一種是先將壓裂液倒入量筒中，然后將少量選好的支撐劑放置在壓裂液液面上，記錄支撐劑底面對應的初始刻度和沉降一段時間后的刻度，然后根據沉降時間和刻度差，計算支撐劑的沉降速率。無水壓裂液為典型的黏彈性流體，在短時間內幾乎觀察不到支撐劑沉降現象，本文主要以支撐劑沉降的刻度來表征壓裂液的攜砂性能。在室溫下，配制最優條件下的無水壓裂液凝膠80 mL置于100 mL量筒中，并在壓裂液頂部鋪設大小為40目的支撐劑顆粒來測試攜砂性能。

經過3 h的沉降，支撐劑底面和頂面對應的刻度幾乎沒有發生變化，這說明低碳烷烴無水壓裂液凝膠具有非常優秀的攜砂性能。

3.7 破膠性能

壓裂液的破膠效果決定了其返排效率及對壓裂儲層的傷害程度，衡量壓裂液破膠效果的指標主要有破膠液黏度、殘渣含量、破膠液表面張力和破膠液界面張力。另外，壓裂液的破膠時間也會對壓裂效果產生影響，破膠時間越長，壓裂液在地層中停留的時間就越久。壓裂液在正壓力的作用下向地層中濾失，一方面濾失液會對基質儲層造成傷害；另一方面濾失作用會導致稠化劑局部濃度過高，使濾餅強度更大，增加破膠難度，甚至無法破膠，這不僅會阻礙基質流體向裂縫流動，還會降低裂縫的導流能力。增加破膠劑可以提高破膠效果，但盲目增加破膠劑用量有可能導致壓裂液攜砂能力下降或者提前破膠，形成砂堵，使整個壓裂施工失敗。破膠性能對于壓裂液來說非常重要，好的壓裂液破膠快，殘渣小，從而在增產改造時對儲層傷害最小。對于低碳烷烴無水壓裂液來說，主要通過氧化反應進行破膠，破膠劑主要為醋酸鈉和碳酸鈉等，破膠機理見圖12。

圖12 無水壓裂液破膠機理

在室溫下，以正己烷基液配制鋁離子壓裂液凝膠，然后加入不同質量分數的破膠劑醋酸鈉，將體系置于60 ℃恒溫下進行破膠實驗(圖13)。

由圖13可以發現，對于加入不同質量分數的破膠劑，除了質量分數0.4%的破膠劑無法使鋁離子壓裂液凝膠黏度降低至10 mPa·s以下，其余的質量分數破膠劑都能使其黏度下降至10 mPa·s以下。這表明體系已經實現了破膠，而且隨著破膠劑質量分數的不斷增加，破膠速度加快。

圖13 鋁離子壓裂液破膠性能

4 結論

（1）合成磷酸酯膠凝劑與新型高效、低成本鋁離子交聯劑，并運用單因素法篩選出各種添加劑并優化其質量分數，得到了交聯劑的最優制備條件。

（2）新型無水壓裂液體系具有非常好的耐溫耐剪切性、觸變性、黏彈性、剪切變稀性和攜砂性能。

（3）對比陰離子體系發現，硫酸根離子在一定程度上可以提高壓裂液凝膠的耐溫性能。