可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠制備工藝優化

高 燕

（咸陽職業技術學院 能源化工研究所，陜西 咸陽 712000）

壓敏膠是對壓力極為敏感的膠粘劑。壓敏膠實際應用時，無需添加助劑，無需提升溫度，通過按壓即可實現基材的有效粘接。移除膠水后，原基材仍可保持良好的表面狀態，受到膠粘領域研究人員的重視，用途極為廣泛。

壓敏膠依據化學成分可分為樹脂型以及橡膠型兩種。丙烯酸酯壓敏膠具有較高的抗氧化性、壓敏性以及耐老化性，拓展性較強。丙烯酸酯壓敏膠雖具有較強的應用優勢，但存在耐高濕性能、耐水性差的缺陷。優化制備工藝提升壓敏膠性能是目前常見的壓敏膠性能制備方式。

通常情況下膠粘劑持粘性在分子量越高時越優，分子量過高將造成粘度過高，存在無法涂布情況。丙烯酸酯壓敏膠性能優越，可廣泛應用于各類應用中，其可擦拭性極為重要。為避免丙烯酸酯壓敏膠使用過程中無法去除殘膠，對丙烯酸酯壓敏膠制備工藝進行優化具有十分重要的意義。

研究可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠制備工藝優化，分析不同制備工藝下所獲取可擦拭丙烯酸酯壓敏膠的性能，確定最優丙烯酸酯壓敏膠性能的制備工藝。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

單體：上海東土化工進出口公司的丙烯酸丁酯99.5%；廣州市恒湖貿易有限公司的丙烯酸異辛酯；上海阿拉丁生化科技股份有限公司的甲基丙烯酸甲酯；廊坊源辰化工材料公司生產的苯乙烯；南通潤豐石油化工有限公司生產的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。

引發劑：江蘇高奇新材料有限公司的過氧化苯甲酰。鏈轉移劑：濟南遠祥化工有限公司的四氯化碳。溶劑：濟南恒誠新材料有限公司生產的PMA溶劑。

交聯劑：合肥安邦化工有限公司生產的JN850交聯劑。

上海左樂儀器公司生產的DHG系列電熱鼓風干燥箱；上海舍巖儀器公司生產的電子分析天平FA系列（0.000 1 g）；歐美克公司生產的Topsizer Plus激光粒度分析儀。

1.2 制備過程

將試驗所采用的單體、引發劑、鏈轉移劑和乙醇均勻混合，將1/3的混合劑加入三口瓶中，加溫至85℃，加溫時間40 min，降溫至常溫后出料。

將交聯劑加入所制備丙烯酸酯樹脂中制備壓敏膠，壓敏膠制備過程中利用乙醇溶液調整固體含量，完成制備后靜置至消泡。

1.3 測試指標

所制備丙烯酸酯壓敏膠利用沾水濕布擦拭，可擦拭能力評價的壓力大小以及擦拭時間分別為4.9 N以及30 s。完成擦拭后，無殘余壓敏膠時，說明所制備丙烯酸酯壓敏膠具有可擦拭能力；完成擦拭后，仍存在殘余壓敏膠時，說明所制備丙烯酸酯壓敏膠不具備可擦拭能力。

將規格為6 mm×6 mm的丙烯酸酯壓敏膠粘貼于試驗鐵片中，再將該貼片放入50℃的水中，并對壓敏膠泛白脫落時間進行詳細記錄，利用該時間衡量所制備壓敏膠的耐水性。

依據GB/T 4852─2002標準測量壓敏膠的初粘性，設置測量壓敏膠初粘性的傾斜角度為30°。

依據GB/T 4851─1998標準測量壓敏膠持粘性，將規格為30 mm×60 mm的壓敏膠粘貼在試驗板中。將質量為1 000 g的砝碼掛在加載板中，記錄加載板脫落時間，作為試驗的持粘性數據，以四舍五入方法記錄整數持粘性結果。

通過玻璃器皿稱量壓敏膠的重量后，利用恒溫箱溫度為130℃、干燥時間為50 min的恒溫鼓風干燥箱對其進行干燥處理后，基于GB 2798─1981規范檢測壓敏膠單體轉化率，公式如下：

公式（1）中，乳液固含量W公式如下：

以上公式中，與分別表示干燥后玻璃容器與膠膜總質量以及玻璃容器質量；與分別為干燥后玻璃容器與膠體總質量以及設定壓敏膠固含量。

將干燥的恒重膠體通過濾網處理，并利用去離子水清洗后，用設置溫度為120℃，干燥時間為60 min的恒溫箱對其進行烘干處理后，膠體質量用表示。

壓敏膠凝膠率公式如下：

公式（3）中，表示聚合單體總質量。

采用去離子水稀釋微量壓敏膠樣品至固定倍數，壓敏膠樣品平均粒徑選取噴霧激光粒度分布儀測試，設置分布儀測試范圍為0.5~500 nm，試驗溫度為25℃。

2 結果與討論

2.1 AMPS用量

選取AMPS作為可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠的親水性功能單體，提升丙烯酸酯壓敏膠可擦拭性能。將AMPS利用自由基聚合至丙烯酸酯樹脂分子鏈內，生成親水性官能團磺酸基于丙烯酸酯聚合物中，使得丙烯酸酯壓敏膠的可擦拭和水溶性增強。

統計分析差異AMPS含量對制備的丙烯酸酯壓敏膠可擦拭能力的影響，結果用表1描述。

表1 可擦拭性能Tab.1 Wipeability

表1試驗結果可以看出，所制備丙烯酸酯壓敏膠伴隨AMPS用量提升，水溶性狀態逐漸向少量物質不溶的變化，可擦拭能力也從無逐漸向有轉換。分析表1試驗結果，丙烯酸酯共聚物中所包含的官能團通常情況下以油狀存在于水中，因此并不溶于水。將AMPS加入丙烯酸酯壓敏膠制備中，水中利用AMPS分子鏈所包含的磺酸基通過解離產生離子溶液，因此所制備的丙烯酸酯壓敏膠漸漸具有可擦拭性能。AMPS含量的提升生成大量親水性官能團磺酸基接入至丙烯酸酯分子鏈中，所增加磺酸基提升至固定幅度時，所制備丙烯酸酯壓敏膠具有較高親水性。AMPS含量高于7 wt%情況下，可確保丙烯酸酯壓敏膠具有可擦性。

耐水性是常見的評估壓敏膠應用性能的重要指標，壓敏膠的耐水性過強以及過差將造成其應用過程中不具有可擦拭能力以及無法應用在潮濕環境中。

不同AMPS用量情況下，所制備丙烯酸酯壓敏膠的耐水性能結果如圖1所示。

圖1試驗結果可以看出，所制備丙烯酸酯壓敏膠的耐水性隨著AMPS用量的提升而有所下降。制備過程中加入7 wt%AMPS時，其耐水性為67 h。隨著AMPS用量繼續提升，所制備丙烯酸酯壓敏膠耐水性能下降明顯。主要原因是隨著AMPS用量提升，大幅度增加了所制備壓敏膠體系內親水性官能團磺酸基，所增加基團遇水生成離子溶液，影響所制備丙烯酸酯壓敏膠的耐水性能。壓敏膠耐水性能隨著AMPS用量提升而大量降低。為提升丙烯酸酯壓敏膠耐水性能，制備丙烯酸酯壓敏膠時，所增加AMPS用量應低于7 wt%。

圖1 耐水性結果Fig.1 Water resistance results

統計不同AMPS用量下，所制備丙烯酸酯壓敏膠的粘接性能，如表2所示。

表2 初粘性與持粘性Tab.2 Initial tack and enduring tack

由表2試驗結果可以看出，壓敏膠制備過程中，AMPS用量提升至11 wt%以上時，其持粘性仍保持穩定而未存在上升趨勢。主要原因是制備丙烯酸酯壓敏膠過程中，增加其用量將造成所制備壓敏膠體系具有更強剛性，體系內共聚物將由于存在于分子鏈中的磺酸基團產生氫鍵，利用眾多共聚物建立交聯網絡，提升所制備壓敏膠體系內聚力。所制備壓敏膠初粘性以及持粘性伴隨AMPS用量提升而有所降低以及有所增強，直至AMPS用量增加至10 wt%時，壓敏膠持粘性可保持在37 h。此時由于添加AMPS所造成的壓敏膠內聚力已到達極限，AMPS用量提升無法增加壓敏膠體系內聚力，因此增加AMPS用量無法提升壓敏膠持粘性。

以上分析可知，為保持所制備丙烯酸酯壓敏膠具有極強的耐水性以及粘性，同時具有可擦拭性，將制備丙烯酸酯壓敏膠中融入的AMPS用量設置為7 wt%。

2.2 反應溫度

丙烯酸酯壓敏膠聚合受反應溫度影響較大，聚合反應的誘導期在反應溫度過低時有所增加，導致單體無法完全反應。反應溫度提升時，提升了制備丙烯酸酯壓敏膠引發劑的分解速率，形成眾多乳膠粒，提升所制備丙烯酸酯壓敏膠的單體轉化率。分子間的布朗運動隨反應溫度的提升更加劇烈，造成聚結情況存在于乳膠粒間，降低所制備壓敏膠的穩定性，增加粒子粒徑，嚴重者可能存在暴聚情況，制備丙烯酸酯壓敏膠時，需嚴格控制制備的反應溫度。

試驗選取過氧化苯甲酰作為壓敏膠制備的引發劑，通常情況下65~95℃為過氧化苯甲酰的分解溫度。統計不同反應溫度下所制備壓敏膠性能變化情況，統計結果如表3所示。

表3 壓敏膠受到反應溫度影響的性能變化情況Tab.3 Performance change of pressure sensitive adhesive affected by reaction temperature

由表3試驗結果可以看出，試驗的反應溫度高于90℃時，壓敏膠制備過程中釋放大量熱量，增加壓敏膠凝膠率，無法控制反應，降低壓敏膠穩定性。隨著反應溫度的不斷提升，單體轉化率也不斷增加，最高增加到96.5%。反應溫度為85℃時，壓敏膠制備的單體轉化率高于98%，此時壓敏膠單體轉化率為98.3%，所制備壓敏膠凝膠量僅為1.5%，設置壓敏膠制備反應溫度為85℃。

2.3 反應時間

預聚物粘度以及轉化率效果由壓敏膠制備的反應時間決定。不同反應時間下，所制備壓敏膠性能如表4所示。

表4 壓敏膠受到反應時間影響的性能變化情況Tab.4 Performance change of pressure sensitive adhesive affected by reaction time

表4試驗結果可以看出，所制備丙烯酸酯壓敏膠隨著反應時間的增加，持粘性有所提升，殘膠量以及初粘性有所下降。直至反應時間增加至固定時間時，所制備壓敏膠未出現掉膠情況，初粘性以及持粘性逐漸穩定。預聚物不存在殘膠是制備丙烯酸酯壓敏膠的最佳反應時間。綜合考慮所制備壓敏膠各項性能，設置最佳反應時間為20 s。

2.4 攪拌速度

通過攪拌可將聚合物中的單體轉化為單體珠滴，單體珠滴可促進所制備膠體的傳熱以及傳質性能，改變所制備壓敏膠產品性能。攪拌速度過低時，所制備乳液無法充分混合，降低反應速率，影響傳熱以及傳質效率，增加反應時間，此時單體珠滴轉移至水相速率決定壓敏膠制備的反應速率。攪拌速度過快時，降低膠束數量，增加粒徑，降低存在于乳膠粒表面的乳化劑分子，導致存在破乳情況。乳液聚合體系內空氣在攪拌速度越大時越多，導致所制備丙烯酸酯壓敏膠穩定性較差。不同攪拌速度下，所制備壓敏膠性能變化如表5所示。

表5 壓敏膠受到攪拌速度影響的性能變化情況Tab.5 Performance change of pressure sensitive adhesive affected by stirring speed

表5試驗結果可以看出，所制備壓敏膠膠體粒徑隨著攪拌速度的提升而有所降低；攪拌速度繼續提升時，降低了膠體的單體轉化率，增加所制備壓敏膠膠體粒徑，提升其凝膠率，導致所制備壓敏膠穩定性較差。綜合分析表5，設置壓敏膠制備的攪拌速度為210 r/min。

實際制備丙烯酸酯壓敏膠過程中，制備不同階段壓敏膠反應的動力學存在較大差異，因此聚合過程中攪拌速度應呈變化狀態。反應初期，應放緩攪拌速度，令聚合物中各單體充分聚合，增加壓敏膠數量。結合表5試驗結果，設置試驗的攪拌速度前期、反應期、后期分別為210~260、220以及160~210 r/min。

3 結語

可擦拭丙烯酸酯壓敏膠具有優異的應用性能，環保性能良好，已成為膠粘劑市場的主流，丙烯酸酯壓敏膠存在耐水性不足以及耐高溫性較差的缺陷。近年來針對丙烯酸酯壓敏膠進行改性以及研制的研究較多，通過優化丙烯酸酯壓敏膠的制備工藝，可提升可擦拭丙烯酸酯壓敏膠的應用性能。