水性丙烯酸微膠囊的制備及對音樂樂器涂料修復性的研究

崔海榮

（咸陽師范學院，陜西 咸陽 712000）

木質板材是現代制作樂器最常用的一種材料，因其主要化學組成成分為含有大量親水基團的纖維素，在降解過程中產生葡萄糖，導致木質板材具有干縮和尺寸不穩定的特性，同時易受蟲蛀、發霉和腐朽的影響。因此使用木質板材制作樂器時，需要在板材表面刷涂一層木器涂料。但傳統木器涂料自適應能力較差，韌性不足。受環境因素影響易產生微裂縫，隨時間的變化，微裂縫在涂層內部擴大，甚至破壞涂層整體結構，嚴重影響木質樂器的使用壽命。因此，抑制木器表面涂層微裂縫的產生是目前較為重要的一項研究課題。對此，國內廣大專家也進行了很多研究，如林興等人以稻殼為生物質硅源，通過酸浸，煅燒的方式制取二氧化硅（SiO），用γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）表面改性后作為增強填料，制備了水性丙烯酸酯二氧化硅有機無機雜化乳液，以期改善水性丙烯酸木器涂料的耐磨性，硬度等，最終合成出理化性能優異的水性丙烯酸木器涂料；吳國民通過以N芐基乙醇胺、環氧樹脂和多異氰酸酯為主要原料制備了雙組分水性聚氨酯，并證實以雙組分水性聚氨酯為主要原料制備的水性木器涂料漆膜具有優異的耐沖擊性，附著力，柔韌性，光澤，耐液體介質，硬度，豐滿度等性能。以上專家的研究為木器涂料性能的提升提供了一些方法，但是這些方法操作較為復雜，且效果還未達到理想水平。基于此，本文提出將微膠囊自修復技術應用于木器表面水性涂層，為進一步提升木器涂料性能提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

本試驗主要材料：37%甲醛（濟南超意興化工有限公司，AR）；尿素（濟南創通化學有限公司，AR）；水性丙烯酸樹脂（濟南匯錦川化工有限公司，CP）；十二烷基苯磺酸鈉（山東國化化學有限公司，AR）；正辛醇（濟南夜青生物科技有限公司，AR）；一水合檸檬酸（山東宙合化工有限公司，AR）；

本試驗主要設備：磁力攪拌器（上海凌科實業發展有限公司，DF-101S）；電熱恒溫鼓風干燥箱（無錫瑪瑞特科技有限公司，101-A3）；掃描電子顯微鏡（陜西奧普森檢測科技有限公司，JSM-7900F）；傅里葉變換紅外光譜儀（天津恒創立達科技發展有限公司，LIDA-20）；漆膜制備器（滄州奧科儀器設備有限公司，QXG）；光澤度儀（深圳市三恩時科技有限公司，NHG268）；鉛筆硬度計（深圳市江承儀器有限公司，JC-QHFQ）；漆膜沖擊器測試儀（佛山南北潮電子商務有限公司，QCJ）；精密電子萬能試驗機（承德市聚緣檢測設備制造有限公司，WDW-2000）

1.2 微膠囊配合比設計

查閱微膠囊制備的相關文獻，對影響水性丙烯酸微膠囊制備結果的芯壁比、水浴溫度和陳放時間設計3因素2水平的正交試驗。正交因素水平和正交試驗安排如表1、表2所示，其余物質用量表3所示。

表1 正交因素水平Tab.1 Orthogonal factor level

表2 正交試驗表Tab.2 Orthogonal test table

表3 其余物質用量Tab.3 Consumption of other substances

為進一步優化水性丙烯酸微膠囊的制備工藝，在正交試驗基礎上，單獨以芯壁比為變量進行單因素試驗。具體配合比設計如表4所示。

表4 單因素試驗配合比設計Tab.4 Mix proportion design of single factor test

1.3 試驗方法

（1）將20 g尿素和27 g甲醛溶液混合放入燒杯中，在DF-101S型磁力攪拌機的作用下，充分攪拌混合均勻，混合速率為100 r/min。待尿素完全溶解于甲醛溶液后，滴加適量的三乙醇胺調節混合溶液pH值至9.0。

（2）在恒溫水浴條件下持續攪拌，水浴溫度和攪拌時間分別為70℃和90 min，待溶液變為微微粘稠的透明溶液后，置于室溫條件下自然冷卻，得到的脲醛預聚體溶液待用。

（3）將0.975 g十二烷基苯磺酸鈉完全溶解于96.52 mL蒸餾水中，得到濃度為1.0%的十二烷基苯磺酸鈉乳水溶液。

（4）取97 mL濃度為1.0%的十二烷基苯磺酸鈉乳水溶液，放入12.5 g水性丙烯酸樹脂涂料，然后將磁力攪拌子投入，在水浴條件下進行攪拌乳化。磁力攪拌子轉速，水浴溫度和乳化時間分別為1200 r/min、60℃和30 min。乳化結束后，滴入2滴正辛醇消泡，得到較為穩定的芯材乳液。

（5）在轉速為300 r/min條件下將脲醛預聚體慢慢滴入芯材乳液中，然后逐量加入檸檬酸晶體，攪拌至完全溶解。調節其pH值至3.0后，緩慢升溫使其充分反應，反應溫度和時間分別為70℃和3 h。反應結束后進行抽濾，然后用蒸餾水沖洗產物。置于101-A3型電熱恒溫鼓風干燥機中烘干，烘干溫度和時間分別為80℃和4 h。得到白色粉末即為a組水性丙烯酸微膠囊樣品。b~d組水性丙烯酸樣品制備步驟同a組一致。

（1）在水性底漆中放入適量芯壁比為0.58∶1的微膠囊，配制成不同微膠囊含量的木質樂器自修復水性底漆涂料。具體水性底漆涂料配比見表5。

表5 水性底漆涂料配比Tab.5 Ratio of waterborne primer coating

（2）提前一周將木質樂器制作板材（本文用椴木板材）置于相對濕度為50%±5%的室溫環境，使其達到平衡含水率狀態。用QXG型漆膜制備器將涂料均勻涂抹于平衡含水率狀態椴木基材表面，并在室溫條件下干燥30 min，用800目砂紙打磨后擦拭涂抹表面。重復兩次后得到厚度為60 μm左右的水性底漆涂層。

1.4 微膠囊測試與表征

1.4.1 微膠囊微觀形貌表征

將微膠囊樣品用導電膠布粘連在觀測金屬臺上，然后對微膠囊樣品表面進行噴金處理。將處理后的微膠囊樣品放入JSM-7900F型掃描電子顯微鏡中，抽真空觀測微膠囊的微觀形貌。

將微膠囊粉末與溴化鉀粉末混合碾碎，然后進行壓片操作。將樣品置于LIDA-20傅里葉變換紅外光譜儀測試臺上，在4 000~500 cm測試范圍內掃描16 s，在分辨率4 cm條件下，測定樣品的化學成分。

精準稱取微膠囊1.0 g放入研缽中，充分研磨以后放入砂芯漏斗，然后加入一定量乙酸乙酯充分浸泡。每隔24 h更換一次乙酸乙酯，72 h后，取出微膠囊粉末后用去離子水沖洗抽濾，然后置于101-A3型電熱恒溫鼓風干燥機烘干，然后稱重。

包覆率表達式為：

式中：表示微膠囊包覆率，即芯材含量；表示微膠囊初始質量；表示經研磨浸泡后殘余壁材質量。

1.5 木質樂器微膠囊水性底漆涂料漆膜涂層性 能測試與表征

參照GB/T 4893.6─2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第6部分光澤測定法》用NHG268型光澤度儀，測定60°入射角下漆膜涂層的光澤度。

（1）硬度。參照GB/T 6739─2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》用JC-QHFQ型鉛筆硬度計測定涂層硬度；

（2）附著力。參照 GB/T 4893.4─2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第 4 部分附著力交叉切割測定法》測定涂層附著力；

（3）抗沖擊力。參照GB/T1731─1993《漆膜柔韌性測定法》使用QCJ型漆膜沖擊器測試儀測定涂層抗沖擊力；

（4）斷裂伸長率。用WDW-2000型電子萬能試驗機測定涂層抗沖擊力。

2 結果與討論

2.1 微膠囊正交試驗結果

圖1為4種配比微膠囊樣品的微觀形貌，其中編號A-D分別代表樣品a~d。

圖1 4種配比微膠囊樣品的SEM形貌圖Fig.1 SEM morphology of microcapsules with four ratios

由圖1可知，樣品a粒徑為3~8 μm，粒徑大小不均勻，團聚和包覆情況皆表現一般；樣品b粒徑為5 μm，包覆情況較好的，且脲醛沉淀和團聚情況較少；樣品c粒徑大小與樣品a類似，但包覆情況良好，有一定團聚現象；樣品d粒徑不均勻，大小為3~8 μm。包覆較差，且有明顯團聚和部分沉淀出現。通過對微膠囊形貌進行比較可知，b樣品的微觀形貌較好，雖然表面略微粗糙，但粒徑均勻且包覆良好，其余3個樣品相對較差。

2.1.2 微膠囊化學成分分析

圖2為b樣品與壁材脲醛樹脂、芯材多樂士水性丙烯酸樹脂的紅外光譜圖。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum

由圖2可知，在3360 cm有脲醛樹脂特征官能團N─H吸收峰；1556 cm處有C─N特殊吸收峰；在1639 cm處有脲醛樹脂CO伸縮振動峰。觀察b樣品紅外光譜曲線，也出現了對應的吸收峰，這就證明了本文制備的微膠囊有脲醛樹脂壁材。在2966 cm和1447 cm處有C─H特征吸收峰，1726 cm處有水性丙烯酸樹脂的CO特征峰。這就證明了微膠囊中存在有成分未遭破壞的水性丙烯酸樹脂。這也證實了成功制備了脲醛樹脂包裹水性丙烯酸樹脂微膠囊。

2.1.3 微膠囊包覆率結果分析

微膠囊包覆率指的是修復劑白包覆在壁材的中的含量，對微膠囊修復效果起決定性作用。表6、表7分別表示正交試驗微膠囊包覆率極差和方差結果。

表6 正交試驗微膠囊包覆率極差結果Tab.6 Extreme difference results of microencapsulation coverage rate in orthogonal test

表7 正交試驗微膠囊包覆率方差結果Tab.7 Variance results of microencapsulation coverage rate in orthogonal test

結合表6表7可知，對微膠囊包覆率結果影響最大的因素為芯壁比，其次是陳放時間，最后是水浴溫度。其中c樣品的包覆率最高達39%，其余樣品次之。結合微膠囊包覆率和SEM圖可知，制備脲醛包覆微膠囊最佳制備工藝為芯壁比0.67∶1；陳放時間120 h，水浴溫度70℃。

2.2 微膠囊形貌表征

圖3為單因素試驗微膠囊樣品SEM圖，其中A~G分別表示樣品a~g。由圖3可知，樣品c（芯壁比0.58∶1）的微膠囊粒徑大于其他微膠囊，且團聚較少，形貌較好。隨芯壁比的增加，微膠囊的團聚和沉淀情況越加嚴重。當芯壁比達到0.75∶1時，在微膠囊表面可看到明顯絮狀物。因此在制備微膠囊時，選擇芯壁比為0.58∶1。

圖3 單因素試驗樣品SEM圖Fig.3 SEM morphology of single factor test sample

2.3 微膠囊質量分數對木質樂器微膠囊水性底 漆涂料漆膜涂層光澤度影響

圖4為不同微膠囊質量分數對漆膜涂層光澤度影響。由圖4可知，隨微膠囊質量分數的增加，漆膜光澤度逐漸降低。這是因為微膠囊質量分數的增加導致漆膜表面顆粒變多，粗糙度增加，使涂層表面出現較強漫反射現象，進而導致漆膜光澤度降低。當微膠囊質量分數不大于10%時，漆膜光澤度受影響最小。

圖4 同微膠囊質量分數對漆膜涂層光澤度影響Fig.4 Effect of same microcapsule content on the gloss of paint film coating

2.4 微膠囊質量分數對木質樂器微膠囊水性底 漆涂料漆膜涂層力學性能影響

表8為不同微膠囊質量分數對漆膜涂層力學性能的影響。

表8 不同微膠囊質量分數對漆膜力學性能的影響Tab.8 Effect of different microcapsule content on mechanical properties of paint film

由表8可知，在微膠囊質量分數為10%~15%范圍內，漆膜涂層硬度最好，斷裂伸長率最高，柔韌性較好，抗沖擊力最強。在微膠囊質量分數為0%~10%范圍內，漆膜涂層附著力最佳。這是因為隨微膠囊質量分數的增加，微膠囊在漆膜內部出現團聚和沉淀現象，影響了漆膜涂層整體力學性能。綜合考慮，制備木質樂器微膠囊水性底漆涂料最佳微膠囊質量分數為10%。

3 結語

本文使用微膠囊自修復技術，研究并制備出一種用于木質樂器修復的水性涂料的自修復微膠囊。通過正交試驗和單因素試驗對微膠囊制備工藝進行優化，并研究了微膠囊質量分數對木質樂器微膠囊水性底漆涂料漆膜涂層光學性能和力學性能的影響。具體結果為：

（1）通過正交試驗確定對微膠囊性能影響最大的因素是芯壁比，在水浴溫度為70℃、陳放時間為120 h時，微膠囊性能最佳；

（2）通過單因素試驗，得到芯壁比為0.58∶1時，微膠囊粒徑較大，且幾乎不出現團聚現象，微觀形貌最好；

（3）當微膠囊質量分數在0%~10%范圍內時，水性底漆涂料表現出良好的光澤度；

（4）在微膠囊質量分數為10%~15%范圍內，在抗沖擊力和硬度等方面，表現出良好的性能。

綜合考慮，當微膠囊芯壁比為0.58∶1，微膠囊質量分數為10%時，制備的水性丙烯酸漆膜綜合性能較好。