基于GERG-2008方程對CH4-H2混合物壓縮因子的計算與因素分析

王國云，李長俊，賈文龍

（西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610000）

近年來，氫氣（H2）作為公認的清潔能源，得到了越來越多的關注和應用。將H2以一定比例摻入天然氣中，然后利用天然氣管道或管網進行輸送，是實現H2大規模輸送的有效方式[1]。荷蘭Ameland項目進行了H2摩爾分數為5%~20%的摻氫研究[2]；英國HyDeploy項目進行了對現有天然氣網絡以H2摩爾分數為20%的摻氫量輸送的研究[3]。由于H2與甲烷（CH4）物性差異巨大，在標況下兩者密度相差達到8倍以上[4-5]，且天然氣中非烴氣體的存在會影響其性質，如壓縮因子、密度和焓等[6]。天然氣的壓縮因子是地面集輸工藝和長輸工藝所需的重要參數[7]。與常規天然氣相比，摻氫天然氣中H2摩爾分數會對天然氣壓縮因子的計算產生重要影響，因此獲取摻氫天然氣準確的壓縮因子，對天然氣的混氫輸送具有重要意義。

目前石油工業領域一般使用Peng-Robinson（PR）和Soave-Redlich-Kwong（SRK）等方程計算天然氣的壓縮因子，對該壓縮因子的計算主要針對CH4、乙烷和二氧化碳等組分，而組分中H2由于含量較低往往在計算中被忽略[8-9]。關于摻氫天然氣壓縮因子計算方法的適應性研究尚不夠充分。2015年，國際標準化組織天然氣技術委員會（ISO/TC 193）發布了采用GERG-2008方程來計算擴展溫度和壓力范圍內的天然氣熱物性參數的國際標準ISO 20765-2[10-11]。胡敏斐等[12]研究發現，GERG-2004方程在計算CH4-H2混合物的p-v-T特性方面具有明顯的優勢。也有文獻[13]研究證明GERG-2008方程在計算天然氣壓縮因子方面比其他方法有更好的表現。因此，基于GERG-2008方程，有望對摻氫天然氣的壓縮因子進行更準確地計算。

針對上述問題，本文采用GERG-2008、PR和SRK方程計算CH4-H2二元混合物在130.00~348.15 K、0.20~111.15 MPa條件下的壓縮因子，并基于文獻數據對精度進行評價，以篩選出適合于計算摻氫天然氣壓縮因子的方法。進一步分別分析在管輸天然氣溫度和壓力范圍下，壓力、溫度和H2含量（摩爾分數，下同）對壓縮因子計算誤差的影響。

1 物性計算方法

1.1 GERG-2008狀態方程

GERG2008方程由KUNZ等[14]在2012年提出。該模型基于多流體近似理論，以無量綱Helmholtz自由能方程形式表示，通過引入大量的實驗數據擬合得到大量的回歸系數，使得該方程成為目前天然氣物性計算領域內計算精度最高，使用最廣泛的方法。適用于包括CH4、N2、H2和Ar等21種天然氣組分的混合物物性計算。GERG-2008方程基本形式可表示為式(1)~式(3)：

式中，α為無量綱Helmholtz自由能；d為摩爾密度，mol/L；T為溫度，K；x為組分摩爾分數；α0為理想Helmholtz自由能；αr為Helmholtz自由能余相；xi為第i組分摩爾分數；δ為對比密度；τ為對比溫度的倒數；Fij為調節系數，等同于一個專門的偏離函數；表示偏離函數。

混合物的對比密度（δ）和對比溫度的倒數（τ）由減函數求得，基本形式分別如式(4)和式(5)：

式中，i，j分別為兩組分；xj為第j組分摩爾分數；dc,i為第i組分的臨界摩爾密度，mol/L；dc,j為第j組分的臨界摩爾密度，mol/L；Tc,i為第i組分的臨界溫度，K；Tc,j為第j組分的臨界溫度，K；βV,ij、γV,ij、βT,ij、γT,ij為二元交互參數，可通過查ISO20765獲得[11]。

采用GERG-2008方程計算摻氫天然氣的計算壓縮因子（Z）所需方程如下（參數和指數可通過查ISO20765獲得[11]）：

式中，p為絕對壓力，Pa；R為氣體常數，8.314472 J/(mol·K)；di,k、ni,k、di,k、ti,k、ci,k、dij,k、nij,k、ηij,k、tij,k、εij,k、βij,k、γij,k為系數和指數，其值在ISO 20765-2中給出[11]。

求解壓縮因子計算步驟如圖1所示。

圖1 GERG-2008方程壓縮因子計算步驟Fig. 1 Calculation steps of compression factor of GERG-2008 equation

1.2 其他計算方法

SOAVE[15]于1972年提出了RK方程的改進式：SRK方程。SRK方程不僅具有如RK方程形式簡單的優點，還大大改善了計算氣相和液相逸度的效果，對CH4-H2混合物壓縮因子進行計算的SRK方程如式(10)~式(12)：

式中，a和b為與混合物所含組分的種類及狀態有關的常量。

PENG等[16]于1976年提出了立方型狀態方程：PR狀態方程。通過狀態方程的引力項選擇適當的函數形式，使臨界壓縮因子的預測值更接近于真實值，是石油化工工業常用的熱力學方程之一，其壓縮因子計算式如式(13)（系數與SRK方程相同）：

2 計算結果及討論

2.1 CH4-H2混合物壓縮因子實驗數據

為了評估GERG-2008方程計算CH4-H2混合物壓縮因子的準確性，研究者用實驗的方法對不同氣體樣品的壓縮因子進行了測試，包括SHIGERU等[17]的壓縮因子實驗數據、CHUANG等[18]的密度實驗數據和MACHADO等[19]的比容實驗數據。采用式(6)將密度和比容實驗數據轉換為壓縮因子實驗數據，如表1所示。由表1可知，實驗溫度范圍為130.00~348.15 K，壓力范圍為0.25~111.20 MPa，H2組分摩爾分數（x(H2)）為0.0000~1.0000。

表1 CH4-H2混合物壓縮因子實驗數據Table 1 Experimental data of compressibility factor of CH4-H2 mixture

2.2 PR、SRK和GERG-2008狀態方程比較

運用PR、SRK和GERG-2008方程對不同配比的CH4-H2混合物在實驗壓力和溫度條件下的壓縮因子進行了計算，并將計算結果與實驗數據進行了對比分析。

壓縮因子實驗值和計算值之間的相對偏差（RD）和平均相對偏差（ARD）計算方法分別如式(14)和式(15)：

式中，Zcal為壓縮因子計算值；Zexp為壓縮因子實驗值；Zcal,i為第i個溫度和壓力條件下的壓縮因子計算值；Zexp,i為第i個溫度和壓力條件下的壓縮因子實驗值。

計算得到各模型的CH4-H2混合物的壓縮因子的最大相對偏差和平均相對偏差如表2所示。由表2可知，GERG-2008方程壓縮因子計算值與實驗值吻合較好，其平均相對偏差僅為0.53%，而PR和SRK方程平均絕對偏差分別為3.06%和1.24%；GERG-2008方程計算精度較PR方程和SRK方程分別提高了2.53%和0.71%。

在計算CH4壓縮因子時，GERG-2008方程的平均偏差≤ 0.31%，顯著優于PR方程和SRK方程。計算H2壓縮因子時，當溫度高于159.20 K時，GERG-2008方程的平均相對偏差≤ 0.14%；當溫度低于159.20 K時，GERG-2008方程的平均相對偏差顯著上升，但仍≤ 2.78%，并顯著優于PR方程和SRK方程。

在計算CH4-H2混合物壓縮因子時，GERG-2008方程最大相對偏差為6.33%，可能是由數據異常引起的。當溫度高于273.15 K時，GERG-2008方程平均相對偏差≤0.66%，其計算精度要顯著優于PR方程和SRK方程。當溫度低于273.15 K時，GERG-2008仍具有較高精度，其平均相對偏差≤2.31%。

通過以上將計算結果與實驗數據對比發現，在溫度范圍為130.00~348.15 K范圍內，GERG-2008方程可作為理想的摻氫天然氣壓縮因子計算方法。由表2可知，溫度和x(H2)會影響計算偏差，而在壓縮因子計算中，壓力也是一個重要的參數。因此進一步分析在管輸天然氣溫度和壓力條件下，溫度、壓力和x(H2)對計算精度的影響。

表2 3種模型計算偏差Table 2 Calculation deviation of three models

2.3 誤差影響分析

2.3.1 壓力影響分析

為了契合實際應用需要，考慮到管輸天然氣的壓力一般在0.00~12.00 MPa范圍內，溫度在263.00~338.00 K范圍內。采用GERG-2008方程對不同配比的CH4-H2二元混合物，在273.15 K、298.15 K條件下的壓縮因子進行了計算。將GERG-2008方程計算的相對偏差與PR方程和SRK方程計算的相對偏差相比較，結果如圖2和圖3所示。

圖2 壓力對壓縮因子相對偏差的影響Fig. 2 Effect of pressure on RD of compressibility factor

由 圖2(a)可 知，當x(H2)為0.2200時，采 用GERG-2008方程與PR方程和SRK方程計算的相對偏差變化趨勢相同，相對偏差均隨著壓力的增大而增大，PR方程增加的最快，SRK方程次之，GERG-2008方程增加最慢。圖2(b)也驗證了這一點，當壓力小于12.00 MPa時，其相對偏差均隨壓力的增大而增大。由圖3(a)可知，當壓力小于10.00 MPa時，采用GERG-2008方程計算CH4和H2的壓縮因子時，其相對偏差幾乎不受壓力的影響；而計算CH4-H2二元混合物時，其相對偏差隨壓力的增大而增大。圖3(b)也驗證了這一點，在低壓的情況下，其相對偏差均隨壓力的增大而增大。

圖3 GERG-2008方程計算結果Fig. 3 Calculation results of GERG-2008 equation

2.3.2 溫度影響分析

采用GERG2008、PR和SRK方程分別計算了不同溫度下的壓縮因子偏差，結果如圖4所示。由圖4(a)可知，GERG-2008和PR方程平均相對偏差隨溫度的升高而減小；SRK方程的平均相對偏差基本不受溫度變化的影響。由圖4(b)可知，當溫度低于273.15 K時，GERG-2008和PR方程平均相對偏差仍隨溫度的升高而減小。

圖4 溫度對壓縮因子平均相對偏差的影響Fig. 4 Effect of temperature on ARD of compressibility factor

2.3.3 H2含量影響分析

在273.15 K和298.15 K條件下，采用GERG-2008方程對不同配比CH4-H2二元混合物、H2和CH4的壓縮因子進行了計算。將GERG-2008方程的平均相對偏差與PR和SRK方程的計算偏差相比較，結果如圖5所示。

圖5 x(H2)對壓縮因子平均相對偏差的影響Fig. 5 Effect of x(H2) on ARD of compressibility factor

由圖5(a)可知，在298.15K時，SRK和GERG-2008方程變化趨勢基本相同，隨H2含量的增大，壓縮因子的平均相對偏差先增大后減小；而PR方程隨H2含量的增大，壓縮因子的平均相對偏差逐漸減小。圖5(b)中也表明隨H2含量的增大，SRK和GERG-2008方程壓縮因子的平均相對偏差先增大后減小。在H2含量為0.0000~1.0000范圍內，GERG-2008方程的計算精度明顯優于SRK方程和PR方程。

3 結論

采用GERG-2008、PR和SRK方程計算了不同配比的CH4-H2二元混合物在不同溫度和壓力條件下的壓縮因子，并將計算結果與文獻中的實驗數據進行了比較，得到如下結論。

（1）在本文研究范圍內，溫度為130.00~348.15 K、壓力為0.20~111.15 MPa的條件下，GERG-2008方程的計算結果與實驗數據平均相對偏差基本在0.53%范圍內，較PR和SRK方程的計算精度明顯提高，可作為的摻氫天然氣的理想壓縮因子計算公式。

（2）在管輸天然氣溫度和壓力條件下，PR、SRK和GERG-2008的相對偏差均隨壓力增大而增大，但GERG-2008方程相對偏差的增加幅度明顯小于PR和SRK方程。在高壓條件下，GERG-2008方程仍然具有較高的計算精度。

（3）在173.15~348.15 K范圍內，GERG-2008方程平均相對偏差隨溫度的升高而減小，且在低溫條件下降幅越明顯；PR方程平均相對偏差也隨溫度上升而減小。

（4）在管輸天然氣溫度條件下，隨H2含量的增大，SRK和GERG方程的平均相對偏差均先增大后減小；在計算CH4和H2壓縮因子時，GERG-2008方程相對偏差接近于0。因此，有望通過優化CH4-H2的二元參數，提升GERG-2008方程計算摻氫天然氣壓縮因子的精度。