超高酸原油的腐蝕規律及影響因素研究*

包振宇，徐宇翔，張國信，李朝法，段永鋒

（1.中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003；2.中國石油大學（北京），北京 102249；3.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 516086）

隨著石油需求量不斷增加，原油資源供應趨勢也日益劣質化，國內重質高酸原油加工量不斷提高，現在進口原油也以高酸原油為主［1］。據統計，全球高酸原油的產量占全球原油總產量的5%左右，并以每年0.3%的速度增長［2］。因此，加工高酸重質原油已是大勢所趨。

由于加工高酸原油具有天然優勢，煉化企業原油成本約占煉油總成本的50%［3］，所以采購價格較低的含酸重質原油進行摻煉、加工，不僅可以降低煉油成本［4］，而且還能提煉優質環烷酸［5］。利用好高酸原油將成為石化行業降本增效的必要手段。但是，諸多企業在高酸原油加工中都出現了較多問題，最主要的是高溫環烷酸對設備腐蝕嚴重［6］，不僅影響煉油裝置長周期安全運轉，而且影響產品的質量［7］。因此，解決好加工過程高溫部位環烷酸的腐蝕問題，是保證高酸原油資源得到充分利用的關鍵。

國外在上世紀20年代就發現了高溫環烷酸的腐蝕問題［8］，并開始了相應研究。而國內最早的研究開始于20世紀50年代，并且直到80年代末克拉瑪依稠油開采以后真正的研究攻關才開始［9］，但由于影響因素眾多［10］且伴隨交互作用，所以至今還未完全掌握其影響規律［11］。選用國內某油田的超高酸原油為原料，通過高溫靜態和動態腐蝕評價試驗，研究在不同溫度和流速下原油中金屬材料的腐蝕規律，以便為煉化企業加工此類原油進行設備選材和維護優化提供參考。

1 試驗方法

1.1 原油性質

試驗原油基本性質見表1。由表1可知，原油具有高酸值、高密度和高金屬含量的特點，是一種超高酸原油。

表1 原油性質

1.2 試樣材料

試驗分為兩部分，一部分在高溫高壓釜（靜態）中開展，另一部分在高溫動態模擬裝置（動態）上開展。高溫高壓釜中所用試片材質為：Q245R鋼，Cr5Mo鋼和304L，316L和317L三種不銹鋼。高溫動態模擬裝置所用試片材質為Q245R鋼和316L不銹鋼，規格為φ7 mm×1.5 mm圓形試片。試棒的化學成分見表2，腐蝕試驗前試片均使用600號砂紙精磨。

表2 5種鋼材的化學成分 w，%

1.3 腐蝕評價方法

用靜態裝置進行掛片試驗，研究在同一試驗周期（72 h）不同溫度（240℃，260℃，280℃，300℃，320℃，340℃和350℃）下原油對材料腐蝕速率的影響。試驗時，先取上述試片進行試驗前處理（打磨、測量、清洗、稱量），然后將試片固定在冷凝管上，倒入原油并密閉，控制轉速在500 r/min左右，試驗后取樣稱量，最后試片采用酸洗除去腐蝕產物，通過質量損失法計算腐蝕速率。

動態裝置用于模擬煉化裝置的實際工況［12］，試驗步驟參照文獻［13-14］，具體參數為：試驗周期為24 h；預設溫度為280℃和320℃。試驗后，試片采用體視顯微鏡進行觀察分析。

2 結果與討論

2.1 溫度對超高酸原油腐蝕性的影響

通過掛片試驗考察溫度對原油高溫腐蝕性的影響，腐蝕評價結果見表3。由表3可知，隨著溫度的升高，Q245R和Cr5Mo的腐蝕速率也隨之增大，當溫度從240℃升高到350℃，Q245R的腐蝕速率由0.153 mm/a升高到1.678 mm/a；Cr5Mo的腐蝕速率由0.088 mm/a升高到1.193 mm/a。另外，從表3中兩種材料腐蝕速率的增長趨勢可以看出，隨著溫度的升高，腐蝕速率增長幅度加大，可見，對于Q245R與Cr5Mo來說，其腐蝕速率對溫度較為敏感，Cr5Mo受溫度的影響小于Q245R。在相同試驗條件下，Cr5Mo的耐蝕性比Q245R要好一些。

表3 不同溫度下材料腐蝕速率 mm/a

環烷酸的腐蝕過程復雜，一般認為環烷酸的腐蝕為化學腐蝕［15］。在蒸餾過程中，不同沸點的環烷酸在設備的不同位置富集，形成具有腐蝕性的非水電解質［16］，對裝置造成不同程度的腐蝕，腐蝕機理見圖1。胡洋等［17］研究發現，當油品中硫質量分數不大于0.86%時，硫含量對環烷酸的腐蝕性影響小。表1顯示試驗原油硫質量分數為0.264%，屬于含硫超高酸重質原油，腐蝕試驗只考慮環烷酸腐蝕。因此，溫度對含硫超高酸重質原油腐蝕性能的影響主要體現在環烷酸對金屬的腐蝕反應，溫度升高，增加了活化分子的百分數，使得有效碰撞次數增多，加快了油溶性的環烷酸亞鐵生成速率，從而對鋼材的腐蝕增大。

圖1 環烷酸腐蝕機理

2.2 流速對超高酸原油腐蝕性的影響

為探討流速對原油腐蝕性的影響，利用動態裝置將Q245R圓形試片在280℃條件下，控制不同流速進行試驗，腐蝕評價結果見表4。由表4可知，相同溫度下，Q245R的腐蝕速率隨流速的增大而增大。流速被認為是影響高溫環烷酸腐蝕的重要因素，流速增大導致其腐蝕速率增大的原因主要有兩方面：一是流體邊界層內的速度梯度和流體黏性作用導致在管壁上產生了剪切應力，剪切應力與流速成冪函數關系［18］，隨著流速升高，其沖刷磨損作用加速了金屬表面保護膜的脫落，從而加速了介質對金屬材料的腐蝕；二是流體湍流動能的影響，湍流動能與流速成冪函數關系，湍流動能越大，在試樣表面會形成強烈的湍流，導致腐蝕生成物質（環烷酸亞鐵）的傳質速度加快，產生更嚴重的腐蝕。

表4 流速對原油腐蝕性的影響

Q245R在280℃下，流速分別為15 m/s，20 m/s和30 m/s的流體沖刷后的腐蝕形貌見圖2。

圖2 Q245R在不同流速下的腐蝕形貌

從圖2（a）中材料表面出現腐蝕溝槽——環烷酸腐蝕特有的現象，到圖2（b）中出現更加明顯的腐蝕溝槽，并伴隨出現少許腐蝕坑，再到圖2（c）中出現了許多更大面積且更深的腐蝕坑，從圖2（a）到圖2（c）的腐蝕形貌可以更直觀地看出，隨著流速的增加，加劇了材料的腐蝕。

此外，為探究溫度和流速交互作用對原油高溫腐蝕性的影響，在相同試驗周期（24 h）下，分別采用高溫靜態、動態裝置對Q245R進行試驗分析，腐蝕評價結果見表5。由表5可知，不論是靜態還是動態條件，隨著溫度的升高，Q245R的腐蝕速率均不斷增大，但動態條件下的腐蝕速率約是靜態條件下的8倍，由此可見在流速與溫度的交互影響下，材料腐蝕程度要比單個因素影響下劇烈得多。

表5 在動態和靜態工況下Q245R鋼腐蝕速率

2.3 材料耐腐蝕性能

采用掛片試驗探究各材料在原油中的耐蝕能力，評價結果見圖3。由圖3可知，5種試片對原油的耐腐蝕性能表現出很大差異，Q245R耐腐蝕性能最差，相同條件下其平均腐蝕速率最大；Cr5Mo試樣次之；304L，316L，317L腐蝕速率值全部都在0.005 mm/a以下，耐蝕能力較強。

圖3 材料在原油中的腐蝕速率

為進一步探究在流速、溫度交互作用下不同材料在原油中的耐蝕性能，利用動態裝置進行研究，腐蝕評價結果見表6。由表6可知，Q245R不耐蝕，316L仍具有較好的耐蝕性。Q245R 和316L試驗后的宏觀形貌見圖4。由圖4可知，Q245R表面沖刷腐蝕后出現大面積腐蝕溝槽與腐蝕坑，表面覆蓋了一層黑色腐蝕產物；316L僅沖刷部位光澤度消失，其余部位表面光亮如初。

不同材料耐高溫環烷酸腐蝕性能的差別與鋼材中合金元素Mo的含量有關。碳鋼的基體組織為鐵素體和珠光體［19］，環烷酸先將珠光體腐蝕完后再腐蝕鐵素體，酸值高時，腐蝕劇烈，腐蝕產物以針狀或片狀腐蝕產物覆蓋金屬表面［20］；不銹鋼中的Mo元素，能夠在金屬表面形成一層致密的鈍化膜，阻礙了環烷酸進一步反應，而且能提高不銹鋼鐵素體含量從而提高其顯微硬度，因此腐蝕速率較低［21］。可見，材料中Mo含量的提高能顯著提高其耐高溫環烷酸腐蝕和抗沖蝕性能，因此在設計抑制環烷酸腐蝕和沖蝕的新型不銹鋼時，Mo質量分數建議不低于5%［22］。圖4和表6表明，提高材料等級是防止高溫環烷酸腐蝕的根本方法，在介質流速25 m/s和溫度為320℃條件下，Q245R的腐蝕速率為9.630 mm/a，316L的腐蝕速率為0.180 mm/a，因此加工此類超高酸原油時，設備和管道的高溫高流速部位選材應不低于316L，建議選用Mo含量更高的材料。

表6 材料在不同溫度下的腐蝕速率

圖4 在320℃下兩種材料的腐蝕形貌

2.4 超高酸原油腐蝕規律

2019年頒布的API RP581標準的第2部分提供了不同材料在硫質量分數范圍為0.2% ～3.0%、總酸值為0.3～4.0 mgKOH/g原油，在不同溫度下（232～399℃）的腐蝕速率［23］。表1顯示，原油硫質量分數0.264%，總酸值13.18 mgKOH/g，故選取數據中硫含量與總酸值相近數據進行對比分析。靜態試驗中原油對各材料腐蝕速率與API RP581中數據的對比見表7；動態試驗中原油對各材料腐蝕速率與API RP581中數據的對比見表8。

表7 材料靜態腐蝕速率 mm/a

表8 材料動態腐蝕速率

上述數據表明，API RP581中各材料的腐蝕速率所呈規律與該試驗相似，即各種材料的腐蝕速率隨溫度升高而增大；其中Q245R的耐蝕性能最差，其余材料耐蝕性由低到高依次為Cr5Mo，304L，316L和317L。雖然本試驗原油的總酸值（13.18 mgKOH/g）遠大于API RP581中油品的總酸值（4 mgKOH/g），但是各材料在相同溫度條件下的腐蝕速率小于API RP581提供的腐蝕速率。由表4可知，動態情況下不同材料腐蝕速率也與API RP581中數據相差較大，在API RP581標準的高溫硫/環烷酸腐蝕數據庫中，只要流速超過30 m/s時，腐蝕速率增大5倍，而煉油廠的實際監測數據和試驗數據均表明環烷酸腐蝕速率是隨著流速的變化而逐漸變化的。

目前，各種高溫環烷酸腐蝕速率預測模型和API RP581標準都存在很大的局限性，不同產地、不同種類原油的酸活性差別較大，高溫環烷酸腐蝕的影響因素眾多且復雜，導致常規的預測腐蝕速率與實際相差較大［24-25］。如何綜合評價不同分子結構和相對分子質量的環烷酸腐蝕性，介質流速、相狀態和硫含量對腐蝕的影響等問題還需進一步研究，針對不同產地、不同種類高酸原油的加工選材，建議在工程設計之初，開展相應的腐蝕評價試驗，以獲取更為確切的腐蝕數據。

3 結 論

（1）對于所研究的超高酸原油而言，在240～350℃范圍內，隨著溫度的升高，材料腐蝕速率增加，且Cr5Mo受溫度的影響小于Q245R；隨著介質流速增大，材料腐蝕速率增加，且流速與溫度交互影響下材料腐蝕速率相比溫度單個因素影響下大很多。

（2）高溫高流速試驗結果表明，5種材料的耐蝕性強弱為：Q245R＜Cr5Mo＜304L＜316L＜317L。加工該種原油，當溫度高于280℃，流速大于25 m/s時，建議選用316L或更高等級的不銹鋼。

（3）研究的超高酸原油高溫環烷酸腐蝕規律與API RP581中相似，但API RP581中各材料具體腐蝕速率數據與該研究相比差別較大，原因有二：其一，API RP581中的數據為預測數據，相對較為保守；其二，不同產地、不同種類原油中酸活性存在較大差異，高溫腐蝕影響因素眾多且復雜。因此，在使用API RP581中的數據時，需結合實際原油的腐蝕評價結果進行修正。