氣相色譜法測定礦物渦輪機油中氣體Ostwald 系數及含氣量

王笑微，嚴濤，尹文波，王騰，張晉瑋，王娟，劉永洛

（西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054）

奧斯特瓦爾德系數（Ostwald 系數）在利用氣相色譜法進行絕緣油中溶解氣體分析（dissolved gas analysis,DGA）以及在監測和診斷充油電氣設備早期故障并預防災難性事故等工作中被廣泛使用[1-5]。GB/T 17623—2017 標準關于Ostwald 系數的定義為“試驗溫度下，氣、液平衡后溶解氣體i組分的分配系數（或稱氣體溶解系數）”[6]，用Ki表示，計算公式為：

式中：Ki為試驗溫度下氣、液平衡后溶解氣體i組分的分配系數；cil為平衡條件下溶解氣體i組分在液體中的體積分數，μL/L；cig為平衡條件下溶解氣體i組分在氣體中的體積分數，μL/L。

Ostwald 系數是一個常數，無量綱，受溫度、油液組分及性質等因素的影響而不同。因此，當氣、液平衡后，溶解氣體組分在不同油液形成的氣、液兩相中的體積分數也不盡相同。利用氣相色譜法進行Ostwald 系數的測定，一直以來都是油中溶解氣體分析的一個重要方向。例如，有研究提出利用氣相色譜法測定不同溫度下絕緣油中氣體Ostwald 系數，可使樣品預處理在任意給定溫度下進行[7]。關于植物絕緣油中溶解氣體Ostwald 系數的氣相色譜法測定，以及植物絕緣油與礦物絕緣油在熱故障下油中溶解氣體差異方面的研究也有報道[8-12]。還有學者研究硅油的Ostwald 系數，為使用硅油作為絕緣介質時變壓器的故障診斷提供了有力的基礎數據參考[13]。

然而，關于氣相色譜法測定礦物渦輪機油中溶解氣體及各氣體組分Ostwald 系數方面的研究鮮有報道。有學者用數學模型研究了隨時間推移，氣體在潤滑油中的吸收行為，得到各種潤滑油中溶解氣體的模型參數、擴散常數和溶解極限[14]。關于礦物渦輪機油的研究多集中在油中含氣量的測試上。例如：為研究滑動軸承的流場特性以及潤滑油中不凝結氣體對潤滑油油膜特性的影響，研究并開發了測定潤滑油含氣量的試驗方法和系統[15]；研究潤滑油含氣量對微型燃氣輪機潤滑系統回油不暢等系統故障的影響[16]。這些研究大多通過真空原理建立相應的試驗方法與模型[17]，來探討油中氣體含量和用油設備性能之間的關系。

對于油中含氣量的測定，現有標準試驗方法圍繞絕緣油建立，包括《絕緣油中含氣量測定方法真空壓差法》（DL/T 423—2009）[18]以及《絕緣油中含氣量的氣相色譜測定法》（DL/T 703—2015）[19]。前者利用真空原理，根據試油進入脫氣室前、后釋放氣體產生的壓力差值，并結合室溫、試油量、脫氣室容積及溫度等參數，計算得到油中氣體含量。該法便捷、高效，適用于測定油中總含氣量。但相比較于氣相色譜法，真空壓差法無法具體分析油中各氣體組分及含量，因此該方法在使用中有一定局限性。

利用氣相色譜法測定礦物渦輪機油的含氣量及油中各氣體組分及含量，對指導發電企業生產現場分析診斷相關故障并進行缺陷治理具有重要的參考價值和意義[20-21]。然而，現有測定含氣量的方法其測試對象為礦物絕緣油，使用GB/T 17623—2017 方法中“50 ℃時國產礦物絕緣油的氣體分配系數（Ki值）”（見表1）計算得到不同氣體組分含量。這些氣體在礦物絕緣油中的分配系數與在礦物渦輪機油中不同，因此，有必要測定各氣體組分在礦物渦輪機油中的Ki值，以便真實反映礦物渦輪機油中各氣體組分含量及總含氣量結果。

表1 50 ℃國產礦物絕緣油氣體Ki值Tab.1 The Ki value of gases in domestic mineral insulating oil at 50 ℃

本文測定了礦物渦輪機油中溶解氣體組分及各組分的Ostwald 系數，為利用氣相色譜法檢測礦物渦輪機油含氣量提供了數據依據。

1 礦物渦輪機油氣體Ki值測定與含氣量 計算

1.1 礦物渦輪機油氣體Ki值測定

根據GB/T 17623—2017 標準，由于礦物渦輪機油以及氫冷發電機密封油的正常運行溫度均為50 ℃左右，故仍舊進行50 ℃下油中各氣體組分分配系數的測定。對于32 號礦物渦輪機油共得到32 組數據，對于46 號礦物渦輪機油共得到24 組數據。按照Grubbs 法對異常值進行判斷及剔除，得到32 號和46 號礦物渦輪機油氣體Ki值，見表2、表3。由表2、表3 可以看出：50 ℃下32 號和46 號礦物渦輪機油多數氣體Ki值大于國產礦物絕緣油的氣體Ki值；46 號礦物渦輪機油的氣體Ki值大于32 號礦物渦輪機油的氣體Ki值。分析原因為各氣體組分在油液中的分配系數與油液組成及性質等有一定關系。

表2 50 ℃時32 號礦物渦輪機油氣體Ki值Tab.2 The Ki value of gases in L-TSA 32 mineral turbine oil at 50 ℃

表3 50 ℃時46 號礦物渦輪機油氣體Ki值Tab.3 The Ki value of gases in L-TSA 46 mineral turbine oil at 50 ℃

1.2 礦物渦輪機油含氣量計算

根據DL/T 703—2015 方法測試0 ℃下油中溶解氣體各組分體積分數（見公式(2)），再對各氣體組分濃度求和，得到油中含氣量。

根據公式(2)推算，礦物絕緣油和礦物渦輪機油各氣體組分體積分數存在一定的換算關系：

式中：ciJ、ciW分別為礦物絕緣油和礦物渦輪機油各氣體組分體積分數；KiJ、KiW分別為50 ℃下，礦物絕緣油和礦物渦輪機油氣液平衡后溶解氣體i組分的分配系數。

可利用現有氣相色譜儀中初始設定好的礦物絕緣油氣體分配系數、該Ki值下儀器給出的礦物絕緣油中各氣體組分體積分數、50 ℃及試驗壓力下礦物渦輪機油試驗中平衡氣體和油樣體積、以及表2 和表3 給出的礦物渦輪機油氣體分配系數，計算得到礦物渦輪機油中各氣體組分實際體積分數，據此再計算礦物渦輪機油的含氣量。試驗制備了不同含氣量水平（由1%到飽和，共8 組）的32 號及46 號礦物渦輪機油，并直接使用礦物絕緣油各氣體Ki值進行了檢測，同時使用礦物渦輪機油各氣體Ki值進行了修正計算，得到32 號和46 號礦物渦輪機油的含氣量實際值，結果見表4。由表4 數據可以看出，不同含氣量水平下，代入礦物渦輪機油各氣體Ki值得到的礦物渦輪機油含氣量實際值略大于代入礦物絕緣油各氣體Ki值得到的結果。原因為50 ℃時礦物渦輪機油各氣體組分的Ki值基本大于礦物絕緣油中各氣體組分的Ki值，即同等條件下，礦物渦輪機油對各氣體的溶解能力大于礦物絕緣油。

表4 不同Ki值檢測/計算的礦物渦輪機油含氣量 單位：%Tab.4 The gas contents detected/calculated by different Ki values

2 含氣量校正方法

2.1 常規檢測方法

通過現有氣相色譜儀初始設定好的礦物絕緣油各氣體Ki值、在該Ki值下儀器給出的礦物絕緣油中各氣體組分體積分數cil、測定得到的礦物渦輪機油各氣體Ki值、以及50 ℃下礦物渦輪機油中平衡氣體和油樣體積，計算得到礦物渦輪機油中各氣體組分體積分數cil，再求和得到含氣量。該方法計算步驟多且繁瑣，9 種氣體組分在礦物渦輪機油中的體積分數需全部計算完成并求和后才能得到礦物渦輪機油的實際含氣量，不僅耗時，且易造成失誤。

另一種方法是對現有的氣相色譜儀相關參數進行修改、調整，即將儀器初始設定的礦物絕緣油各氣體Ki值修改為礦物渦輪機油各氣體Ki值，設定完畢后，按常規試驗步驟直接對礦物渦輪機油進行檢測，儀器給出的結果即為礦物渦輪機油的實際含氣量，無需再次計算。但氣相色譜法測定含氣量更多用于礦物絕緣油，因此反復修改儀器參數也給實際工作帶來不便。

2.2 簡易換算及校正方法

對表4 中含氣量數據進行擬合，分析擬合曲線發現，以礦物絕緣油各氣體Ki值檢測得到的含氣量與以礦物渦輪機油各氣體Ki值計算得到的實際含氣量之間具有良好的線性關系。礦物渦輪機油中的氣體主要為空氣，即O2和N2的含量較多，其他氣體如H2、CO、CO2及烴類氣體的含量較少甚至可以忽略不計，因此對不同Ki值計算得到的含氣量進行擬合其實質是對O2和N2的體積分數進行擬合。而O2在礦物絕緣油和礦物渦輪機油中的Ki值接近，N2在礦物絕緣油中的Ki值略低于其在礦物渦輪機油中的Ki值。因此，由不同Ki值計算的含氣量擬合后的曲線其線性關系良好（圖1），可根據擬合后的方程進行礦物渦輪機油實際含氣量的換算及校正。

圖1 含氣量擬合曲線Fig.1 The fitting curves of gas contents

綜上，在檢測礦物渦輪機油含氣量時，在不修改、調整氣相色譜儀中礦物絕緣油各氣體Ki值的情況下，可直接使用DL/T 703—2015 方法進行檢測，再將結果代入式(4)、式(5)進行校正，即可得到礦物渦輪機油含氣量實際值。

礦物渦輪機油含氣量校正公式為：

式中：x為使用50 ℃國產礦物絕緣油各氣體Ki值得到的含氣量，%（體積分數）；y為校正后的礦物渦輪機油含氣量，%（體積分數）。

3 氣相色譜法與真空壓差法對比

根據本文給出的校正公式(4)與公式(5)，分別用氣相色譜法與真空壓差法進行對比測試，結果見表5。由表5 結果可以看出：使用氣相色譜法根據本文給出的礦物渦輪機油中氣體Ostwald 系數測定含氣量，或使用礦物絕緣油中氣體Ostwald 系數測定含氣量并經校正后結果，與使用真空壓差法得到的檢測結果基本一致，且前兩者結果均略小于真空壓差法。真空壓差法可檢測油中總含氣量，包括空氣、水汽、油的分解氣體以及其他氣體。氣相色譜法檢測油中含氣量主要包括9 種氣體組分，其他氣體組分無法檢出。因此，理論上真空壓差法檢測結果應略大于氣相色譜法。

表5 含氣量檢測結果對比 單位：%Tab.5 Comparison of test results of gas content

4 結語

在現有氣相色譜法檢測礦物絕緣油含氣量的基礎上，可對國產32 號及46 號礦物渦輪機油的含氣量直接檢測，并對結果進行校正，可用于分析并解決發電企業生產現場存在的問題。50 ℃下礦物渦輪機油中溶解氣體的Ki值還應進行廣泛的協同試驗，應涵蓋大多數品牌及種類的國產及進口渦輪機油。