碳納米管聚合物電極在可穿戴心電圖測量中的應用

馬興華　孫尹晏　李萬祥　江婷婷

摘 要：目前心血管疾病是對人類生命健康最主要的威脅因素之一，每年有超過1 500萬人死于各類心血管疾病。心血管疾病具有隱蔽性和發病突然性等特點，因此，使用優秀的心電圖（ECG）對心臟活動進行動態持續監測在心血管疾病的早期發現和及時診斷治療方面起著至關重要的作用。在心電圖動態測量方面，無線心電監護儀具有傳感器重量輕、舒適貼合皮膚、導電性高等特點。通過將碳納米管（碳納米管）以電極（或耐磨材料）或基于紡織品的傳感器的形式加入傳感器中，可以很容易地實現這一點。碳納米管具有許多優點，如高導電性、良好的熱穩定性和成本效益，在醫學領域得到了廣泛的應用。因此，基于碳納米管的可穿戴心電傳感器的各種制作技術，在此基礎上，提出了一種在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中負載高含量的碳納米管（CNT）制備用于ECG動態監測儀的CNT復合電極的方法。通過超聲攪拌和熱攪拌制備導電聚合物混合物。采用刮刀技術制備了聚合物電極。將聚合物電極組合成ECG電極貼片。該聚合物電極已成功應用于心電測量。心電圖測量結果表明，可穿戴電極適用于此類醫療設備?；谔技{米管的聚合物電極具有柔性、可清洗、耐磨損等特點，在可穿戴醫療器械的實際應用中具有廣闊前景。

關鍵詞：心血管疾病;心電圖;碳納米管（CNT）;柔性可穿戴;聚二甲基硅氧烷

中圖分類號：TQ15;O657.1 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2022）04-0126-05

Abstract：At present， cardiovascular disease is one of the most important threat factors to human life and health， and more than 15 million people die of various cardiovascular diseases every year. Cardiovascular disease has the characteristics of concealment and sudden onset. Therefore， the use of excellent electrocardiogram （ECG） for dynamic and continuous monitoring of cardiac activity plays an important role in early detection and immediate diagnosis and treatment of cardiovascular disease. In the aspect of ECG dynamic measurement， the wireless ECG monitor has the characteristics of light weight， comfortable fit to the skin， high conductivity and so on. This can be easily achieved by adding carbon nanotubes （carbon nanotubes） to the sensor in the form of electrodes （or wear-resistant materials） or textile-based sensors. Carbon nanotubes have been widely used in the field of medicine because of their many advantages， such as high electrical conductivity， good thermal stability and cost-effectiveness. Therefore， in this paper， we first reviewed the fabrication techniques of wearable ECG sensors based on carbon nanotubes， and on this basis， we proposed a method to prepare CNT polymer electrodes for ECG dynamic monitoring by loading high content carbon nanotubes （CNT） in polydimethylsiloxane （PDMS）. Conductive polymer mixtures were prepared by ultrasonic stirring and hot stirring. The polymer electrode was prepared by scraper technology. The polymer electrode was combined into an ECG electrode patch. The polymer electrode has been successfully applied to ECG measurement. The results of ECG measurement show that the wearable electrode is suitable for this kind of medical equipment. Polymer electrodes based on carbon nanotubes have the characteristics of flexibility， washability and wear resistance， so they have a broad prospect in the practical application of wearable medical devices.

Key words：? cardiovascular disease; electrocardiogram; carbon nanotubes （CNT）; flexible wearable; polydimethylsiloxane

全球死亡率最高的原因是心血管疾病及其各種類型。一項評估表明，到2030年，死亡率可能達到2 330萬。減少心血管疾病死亡的一種方法是嘗試健康的生活方式。另一種情況是，如果一個人已經患有某種特定的心血管疾病，那么為了減少心臟病的風險，就要持續監測該人的心臟狀況。這種情況下，在相關智能設備和治療的幫助下，可以挽救無數無辜的生命。在過去幾年中，無線便攜式電子設備的并行發展使得初級心臟監測和診斷變得簡單且價格合理。這是隨著與納米電子學相結合的普適計算和通信技術的發展而實現的。由此產生的后果導致了一種柔性電子設備的概念，這種電子設備能夠遠程驅動患者去看醫生，以便在緊急情況下提供任何形式的幫助。心臟信號監測（ECG）揭示了有關人類心臟健康的重要統計數據。ECG是測量心臟電活動最常用和最有效的技術。如果在ECG波形中觀察到任何異常，則可以通過各種通信協議將該信息發送到任何遠程位置的醫生。這一切都要歸功于ICT（信息和通信技術）領域的發展，其中包括物聯網（IoT）和大數據，用于實施醫療保健系統，這些系統能夠以高效、經濟的方式實現長期、連續的心電圖監測。

碳納米管是碳的同素異形體，呈圓柱形結構，通過滾動石墨烯片形成，主要分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。碳納米管是一種納米材料，重量輕，具有優異的導電性，是一種無縫的吸附劑，可將其用作可穿戴和紡織電極?；谔技{米管的電極具有與皺紋/曲線皮膚相容、導電性好和可忽略皮膚刺激等優點。碳納米管還是一種高導電材料，有助于獲取微弱的心電信號。便攜式醫療系統是時下的需要，而碳納米管則是便攜式ECG監測技術中最值得期待的電極材料。

1 碳納米管的可穿戴ECG監測電極的制作方法 綜述

基于CNT的ECG電極可以使用各種技術設計，如旋轉涂膜技術，從而形成厚度均勻的電極。另一種方法是創建模具，然后使用這些模具制造電極。比較常見的制造方法是刮墨刀技術。此外，通過其他較為高端的制造技術，如絲網印刷和棒涂層，可獲得極為均勻的薄膜。雖然這些機器價格昂貴且體積龐大，但最終產品的開發非常精細。另一種獨特的方法是使用水凝膠進行制造，雖然過程有點繁瑣，但電極非常靈活。還有一種制造方法是將紗線/織物浸入SWCNT或MWCNT溶液中，浸出后通過進一步干燥得到電極膜。另一個過程是創建框架，然后用這些金屬框架制造電極。

1.1 旋轉涂膜制造技術

旋轉涂膜技術用于在平坦表面（襯底）上制備用于沉積材料的薄膜，在這種情況下為碳納米管。這是通過離心力旋轉基板來實現的。這項工作可分為4個階段進行，首先是復合材料的沉積，其次旋轉分散大部分溶液以濕潤基材;第三步是從基板邊緣剝離溶液;最后一步驟是蒸發，盡管蒸發發生在該階段溶劑快速旋轉的整個過程中。最終薄膜的平滑度或粗糙度取決于蒸發過程。因此，高揮發性組分被從基體中去除。累積層的厚度與復合材料的粘度和轉速一致。從而獲得了作為最終產物的均勻電極，該方法制備電極CNTs電極流程如圖1所示。

1.2 模具鑄型制造技術

該技術利用聚合物（如PDMS）的幫助創建模具。在皮氏培養皿上放置一塊基板，該基板可以是玻璃、聚四氟乙烯或丙烯酸板，也可以是按扣。然后將聚合物倒在相同的容器上并加熱。固化程序完成后，模具與石化材料分離。然后，將CNT/聚合物混合物澆注在模具上，并進一步放置在烘箱中進行硬化。最終產品是最終形式的電極，可應用于皮膚表面，并可監測ECG結果。一種典型的制作流程如下：碳納米管的初始濃度為4.5 wt%，并在高剪切流動環境下使用銑床進行分散。在分散步驟中，分別將濃縮CNT進一步摻雜至濃度為1、1.5和2 wt%。下一步是制作電極，首先創建PDMS模具。壓克力板被用作基質，并在皮氏培養皿內按扣放置。然后將PDMS溶液卸載到皮氏培養皿中，并在80℃下固化2 h。固化程序完成后，從壓克力板中取出PDMS模具。最初形成的MWCNT/PDMS復合材料在模具中卸載，并在80℃的烘箱中放置約2 h烘干得到最終成品。通過上述方法制備的電極在汗液條件下和運動過程中工作良好。該電極具有生物相容性，不會對皮膚產生刺激/瘙癢等毒性作用。此外，這些電極對于長期心電圖測量來說足夠好，并且使用十分方便。

1.3 絲網印刷

這種方法包括在基材上直接放置復合材料或油墨。將要打印的印痕通過膠片傳遞到稱為屏幕的非常薄的織物上。這個過程中，非打印部分被阻塞，織物充當模板。下一步是在屏幕上涂抹復合材料，它穿過未堵塞的區域，最后到達基板。該程序如圖2所示。該工藝簡單，可在更短的時間內形成多個電極。

典型的絲網印刷方法如下：首先，在銀（Ag）墨水的幫助下，在基板的上下表面分別絲網印刷傳感器互連和ECG傳感器，在70℃下固化該結構。然后使用激光雜波工具，通過孔將上下表面電極進行電氣連接。利用激光雜波儀在PET襯底上制作了加速度傳感器。接下來，使用重量比為3∶5 wt%的AgNPs（銀納米顆粒）墨水和CNT墨水制造應變傳感器，并將其印刷在加速度傳感器梁上，隨后在70℃下加熱。在此之后，制備聚（3，4 -乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）復合材料溶液和CNT油墨以3∶1的比例混合，并在70℃下加熱。最后，在PET基材的底面上層壓2.5 mm厚的硅橡膠墊片和丙烯酸板。

1.4 刮刀技術

它是制作CNT電極最簡單、方便的方法之一。輸出為薄膜狀組件。該過程首先取一個玻璃基板（大部分）并在基板寬度上涂覆透明膠帶。薄膜的厚度由施加在基板上的透明膠帶層決定。涂覆膠帶后，將制備的復合材料放置在膠帶之間。然后用另一個玻璃載玻片，將復合材料在膠帶的側面摩擦。其結果是一種薄膜電極，很容易從基板上分離。圖3顯示了該方法的過程。

1.5 利用水凝膠和碳納米管制備電極

水凝膠是具有90%水組成的交聯網絡的聚合物。聚合物可以是天然的，也可以是合成的。水凝膠具有高度相容性，可用于生物醫學應用。2016年，Tsuyoshi Sekitani等人制造了導電和生物相容性電極。他們使用水凝膠和多壁碳納米管。當傳感器放置在皮下組織上28 d時，與使用的金屬電極相比，它表現出較小的身體反應。進行了彎曲試驗，并證明其不會導致任何信號退化，因為這些是柔性的。心電圖結果質量良好。這種電極的另一個值得注意的特點是它的組織清潔技術，這是為開發這種傳感器時使用的。2018年，E.P.Gilshteyn等人展示了一種由單壁碳納米管和水凝膠制成的極為透明、導電和可伸縮的傳感器，利用兩種不同的工藝制造傳感器。第一種技術是將SWCNT膜轉移到水凝膠上;第二種方法是將膜沉積在預拉伸水凝膠上。所制備的電極可以與任何人體皮膚相容。將ECG波形與常規ECG電極進行比較，結果更好。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗材料

長度為50 μm的多壁碳納米管（>95%）和直徑為60～70 nm的銀納米顆粒（>99%）均購自上海巴斯夫材料科學有限公司;PDMS單體和固化劑由蘇州瀚海新材料科技公司提供;無水乙醇（AR）購自國藥集團。

2.2 導電聚合物混合物的制備

導電聚合物混合物的制備工藝如下：首先，在1 000 mL的燒杯中將6 g碳納米管、4 g銀納米顆粒、400 mL乙醇和60 gPDMS單體共混。然后，將燒杯置于恒溫水浴鍋內，并用機械攪拌器以600 r/min的速率連續攪拌45 min。使混合物充分混勻且碳納米管均勻分散后，將燒杯置于電熱板上加熱除去大部分溶劑。加熱時，用機械攪拌器以300 r/min攪拌混合物。當燒杯內混合物在烘箱中進一步處理以去除剩余溶劑。最后，以PDMS單體：固化劑=10∶1的比例添加固化劑。用玻璃棒攪拌該混合物以制備均勻的CNT/Ag-PDMS混合物。PDMS中CNTs的比例分別為10%;銀納米粒子的含量與碳納米管的含量比例為3：2。

2.3 聚合物電極片的制備

根據需要，制備了圓形和方形兩種不同形狀的聚合物電極片。制作方法如下：首先，將CNT/Ag-PDMS混合物涂覆在玻璃襯底上，然后用另一塊玻璃板刮擦混合物的表面。在混合物的頂部放置圓環形或方形的金屬卡模，并按壓以混合物緊密連接。在100℃的烘箱中固化24 h。將固化電極從玻璃基板上剝離，得到直徑為20 mm的圓形電極片以及20 mm×20 mm的正方形電極片，厚度為0.4或0.6 mm。

2.4 電極性能測試

通過阻抗測量評估了聚合物電極的電性能。電極和電極皮膚接觸阻抗由ZAHNER Im6ex（德國ZAHNER Elektrik GmbH&Co.Kronach）的EIS模塊測量。在10 mV交流電下，從0.1 Hz到1 kHz采集數據。對于電極皮膚接觸阻抗測量，兩個電極固定在前臂上，無需皮膚準備。電極的尺寸相同（方形：20 mm×20 mm，厚度：0.6 mm）。

3 結果與討論

3.1 阻抗測量

不同CNT含量下電極的固有阻抗和皮膚與電極之間的接觸阻抗如圖4所示。固有阻抗是電阻性的，幾乎對所有頻率都是恒定的。在不同CNT含量下，兩個電極沒有觀察到嚴重的差異。與接觸阻抗相比，固有阻抗的變化對電極的性能影響不大。接觸阻抗隨著頻率從0.1 Hz增加到1 kHz而降低。電極與表皮直接接觸。表皮層表現為并聯電阻-電容電路。對于低頻生物電位，電阻是觀察到的阻抗變化的主要來源;在高頻時，電容阻抗占主導地位。碳納米管含量越高，接觸阻抗越低，制備過程越困難。

3.2 心電圖測量

對于ECG測量，將三電極貼片連接到胸部。圖5為使用不同電極測量的ECG波形。

比較具有相同CNT含量和不同厚度的兩個聚合物電極時，使用0.6 mm厚的電極獲得的信號幅度高于使用0.4 mm厚的電極獲得的信號幅度。對于不同碳納米管含量的電極，碳納米管含量越高，信號質量越好，這與阻抗現象一致。

波形記錄了3種不同身體姿勢下的信號變化。在靜息狀態（坐著和站著），信號基線是平坦的，噪聲很小。行走時，會出現基線漂移，運動偽影變得明顯。此外，當身體姿勢被轉移時，信號會跳躍。4種電極的信號變化趨勢相似。信號振幅中反映出細微的差異。PDMS中CNT的高含量增加了CNT-PDMS電極的導電性。

3.3 可穿戴電極試驗

ECG波形結果和相應的可穿戴電極位置如圖6所示。這些測試是在日常生活中進行的。圖6顯示了坐姿和行走兩種狀態的波形。在坐姿狀態下，基線非常平滑，未觀察到干擾;相反，在行走狀態下，噪音變得明顯，運動偽影也明顯。不同受試者的信號振幅不同。在圖6中，女性的R波平均振幅值約為1.22mV和1.18 mV，而男性的R波平均振幅值約為2.76mV和3.13 mV。用電極縫制的背心可以像普通衣服一樣洗。與織物電極相比，聚合物電極更容易制造，導電涂層具有生物相容性和環境友好性。聚合物電極性能穩定，可長期使用。

4 結語

本研究提出了一種用于CNT-PDMS聚合物復合材料的簡化制備方法。制備了CNTs聚合物電極，并通過ECG測量對其性能進行了評估。0.6 mm厚度的含有10%的CNTs的聚合物電極獲得的信號振幅最強。ECG連續監測表明，聚合物電極適合長期佩戴。縫合在背心內的紗布電極可水洗，可用于穿戴式醫療器械。聚合物電極具有柔性和薄性，這意味著它具有良好的耐磨性適合ECG長期監測。

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